setidengi.ru

Энергетика

Category: Химическая промышленность

Способ получения диметилэтаноламина

Изобретение относится к способу получения диметилэтаноламина. Способ включает взаимодействие безводного диметиламина и окиси этилена в двух последовательных реакторах смешения и вытеснения при повышенных температуре и давлении. При этом взаимодействие проводится при равновесном давлении 6-13 атм в обоих реакторах, связанных по газовой фазе, в реактор смешения подаются диметиламин и окись этилена в мольном соотношении 3-6:1 и взаимодействие проводится до достижения концентрации окиси этилена 1,4-5% на выходе из реактора смешения, затем реакционная смесь поступает в реактор вытеснения. Способ позволяет повысить безопасность процесса, обеспечить высокую селективность и увеличение производительности процесса в сочетании с простотой технологического оформления. 1 ил., 1 табл.

Способ получения диметилэтаноламина взаимодействием безводного диметиламина и окиси этилена в двух последовательных реакторах смешения и вытеснения при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что взаимодействие проводится при равновесном давлении 6-13 атм в обоих реакторах, связанных по газовой фазе, причем в реактор смешения подается диметиламин и окись этилена в мольном соотношении 3-6:1, взаимодействие проводится до достижения концентрации 1,4-5% окиси этилена на выходе из реактора смешения, затем реакционная смесь поступает в реактор вытеснения.

Изобретение относится к органической химии, к области получения соединений, содержащих аминогруппы и гидроксильные группы, связанные с ациклическими атомами углерода насыщенного углеродного скелета, а именно — к способам получения диметилэтаноламина (ДМЭА).Диметилэтаноламин применяется как исходное вещество в органическом синтезе: при производстве флокулянтов, фармацевтических и косметических препаратов, в качестве катализаторов полимеризации, абсорбентов для очистки природных и промышленных газов.Широко известны способы получения диалкилэтанолминов [Химическая энциклопедия; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Techn., 3-ed., v.1, p.944]. Эти способы заключаются в проведении взаимодействия окиси этилена (далее — ОЭ) и избытка соответствующего диалкиламина при повышенных температуре и давлении. Для проведения взаимодействия необходимо присутствие некоторого количества катализатора — воды или продуктов взаимодействия.Специфической особенностью реакций оксиэтилирования низших аминов является автокаталитический характер их протекания и высокий тепловой эффект (до 28 ккал/моль). Поэтому существует проблема организации эффективного отвода тепла из зоны реакции для предотвращения «авторазгона» реакции, инициирующего взрывное разложение окиси этилена.Для организации эффективного отвода тепла реакции и обеспечения температурной устойчивости процесса в промышленности используются следующие приемы:- разбавление растворителями — водой, низшими спиртами, избытком диметиламина;- использование специальных аппаратов для проведения процесса, например, секционного реактора вытеснительного типа («труба в трубе»), с высоким соотношением длины трубы к ее диаметру, с организацией отвода тепла с каждой секции;- дробной или порционной подачей в реактор окиси этилена.Известен способ получения [патент ГДР 203534, кл. С 07 С 91/06, оп. 26.10.83] диметилэтаноламина взаимодействием окиси этилена (ОЭ) и диметиламина (ДМА) при соотношении ОЭ:ДМА 1:1,1-3,5. Процесс проводится в реакторе периодического действия с мешалкой, в присутствии каталитических количеств воды (0,1-2%), при температуре 60-80 deg;С и давлении до 15 атм. Температуру в зоне реакции поддерживают, подавая окись этилена определенными порциями, а также обеспечивая теплосъем из зоны взаимодействия.Известен способ получения [патент США 5663444, кл. С 07 С 209/02, оп. 02.09.1997] диалкилэтаноламинов, который проводится при взаимодействии ОЭ и избытка диалкиламина от 1 до 50 молей, лучше от 1 до 10, при температуре 90-160 deg;С и давлении 5-70 атм. Процесс проводится в присутствии каталитических количеств воды — от 2,5 до 50%, после проведения взаимодействия реакционные продукты направляют на разделение, избыточные диалкиламины возвращают на стадию синтеза. Взаимодействие проводят в емкостном аппарате периодического действия с мешалкой, с порционным вводом ОЭ.Недостатком перечисленных процессов является использование воды, присутствие которой вызывает образование побочных продуктов — гликолей, выделение которых представляет определенные сложности. Кроме того, ДМЭА образует с водой трудно разделяемый азеотроп, что осложняет выпуск товарного ДМЭА требуемой чистоты.Поэтому более оптимальным представляется получение ДМЭА в безводных условиях.Основной проблемой, которую приходится решать в безводном синтезе третичных аминоспиртов, кроме обеспечения эффективного теплосъема, является селективность, т.к. побочная реакция оксиэтилирования третичного амина в цепь проходит со значительной скоростьюВ особенности это касается синтеза ДМЭА, где скорость побочных реакций оксиэтилирования целевого продукта в цепь на порядок выше, чем в синтезах таких третичных аминоспиртов, как метилдиэтаноламин (МДЭА), триэтаноламин (ТЭА).Известные способы получения третичных аминоспиртов: ТЭА [Патент РФ 1681489, кл. С 07 С 215/08, оп. 20.10.1999 г.] и МДЭА [Патент РФ 1783771, кл. С 07 С 215/12, оп. 17.009.1990 г.] не подходят для синтеза ДМЭА, так как наличие рециклизируемых промежуточных продуктов (в синтезе МДЭА это ММЭА, в синтезе ТЭА это МЭА, ДЭА) обеспечивает снижение образования побочных высококипящих продуктов оксиэтилирования. В синтезе ДМЭА промежуточных продуктов нет.Известен автокаталитический способ [патент ФРГ 2357076, кл. С 07 С 91/06, оп. 28.05.75] получения алкилэтаноламинов, в том числе диметилэтаноламина — прототип.По этому способу взаимодействие ОЭ и безводного диметиламина проводят в реакторе вытеснения типа «труба в трубе». В реактор подают ОЭ и диметиламин (ДМА) в соотношении 1:2. Для обеспечения катализа продуктами реакции на вход трубчатого реактора устанавливают стартовый реактор смешения с малым временем пребывания, обеспечивающим конверсию ОЭ 1-30% или рециклизируют на вход 0,05-0,2 кратную часть реакционной смеси с выхода реактора. Синтез проводят при температуре 100 plusmn;8 deg;С и давлении 30 атм.Недостатки рассматриваемого процесса:- высокая концентрация ОЭ (22-32%) в реакторе вытеснения обуславливает тепловую неустойчивость процесса: небольшие температурные колебания в реакторе могут вызывать неконтролируемый рост температуры, так как выделение тепла реакции происходит динамичнее, чем теплоотвод. Те же последствия наступают в условиях аварийной остановки производства (отключение воды, электроэнергии);- сложность организации промышленного реактора: необходимость обеспечения высокоэффективного теплосъема обуславливает ограничения по производительности при использовании реактора вытеснения, соотношение длины реактора к его диаметру в прототипе составляет 3600:1;- необходимость поддержания в реакторном узле давления, значительно превышающего равновесное, для предотвращения образования в трубах газовой фазы;- высокая температура синтеза, необходимая для повышения производительности, негативно влияет на качество продукта — цветность.Задачей предлагаемого изобретения является повышение безопасности проведения процесса синтеза, а также обеспечение высокой селективности и увеличение производительности процесса в сочетании с простотой технологического оформления.Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что способ получения диметилэтаноламина осуществляется взаимодействием безводного диметиламина и окиси этилена в двух последовательных реакторах смешения и вытеснения при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что взаимодействие проводится при равновесном давлении 6-13 атм в обоих реакторах, связанных по газовой фазе, причем в реактор смешения подается диметиламин и окись этилена в мольном соотношении 3-6:1, взаимодействие проводится до достижения концентрации 1,4-5% окиси этилена на выходе из реактора смешения, затем реакционная смесь поступает в реактор вытеснения.Схема реакторного узла представлена на чертеже.Способ осуществляется следующим образом. Сырье — окись этилена (1 моль) из емкости поз.1, безводный свежий ДМА (1 моль) из емкости поз.2 и возвратный ДМА (2-5 моль) из емкости поз.3 — подается в мольном соотношении, суммарно составляющем 3-6 молей ДМА и на 1 моль ОЭ в реактор смешения поз.4, где в основном (на 75-95%) осуществляется конверсия ОЭ и концентрация ОЭ в реакторе смешения составляет 1,4-5%, что обеспечивает безопасность процесса. Низкая текущая концентрация ОЭ обеспечивается параметрами синтеза: температурой, временем пребывания реакционной смеси в реакторе (соотношение объема реактора к объемной скорости подаваемых компонентов). Высокое соотношение концентраций ДМА и ДМЭА подавляет побочную реакцию, т.к. ОЭ преимущественно реагирует с ДМА, а не с ДМЭА. Затем реакционная смесь по линии поз.6 поступает в реактор вытеснения, где реагирует остальная окись этилена.Температура в реакторах поддерживается в пределах 70-90 deg;С, она может быть одинаковой в реакторах смешения и вытеснения или разной, но температура в реакторе вытеснения должна быть не ниже температуры реактора смешения. Оба реактора свободно сообщаются поз.7 по газовой фазе и работают в условиях равновесного давления реакционной смеси в пределах 6-13 атм, создаваемом реакционной смесью при заданной температуре. Из реактора реакционная смесь поступает на стадии разделения поз.8, откуда избыточный ДМА возвращается по линии поз.9 в емкость поз.3.Отличительными признаками предлагаемого способа являются:- осуществление основной части конверсии ОЭ в реакторе смешения, текущая концентрация ее в реакторе смешения составляет 1,4-5% (в прототипе 22-32%);- проведение синтеза при одинаковом равновесном давлении реакционной смеси в обоих реакторах (6-13 атм);- мольное соотношение реагентов на входе в реактор ДМА:ОЭ=3-6:1.Преимущества предложенного решения:- высокий уровень безопасности процесса: конверсия окиси этилена осуществляется в основном в реакторе смешения, концентрация ОЭ в нем составляет 1,4-5%. Это обеспечивает тепловую устойчивость реактора в процессе работы и безопасность при аварийных остановках. Дополнительной гарантией безопасности является проведение процесса при равновесном давлении, т.к. возможность снятия тепла испарением части ДМА предотвращает возможность разогревов при остановке процесса;- простое конструктивное решение реакторов (емкостные аппараты) не ограничивает производительность установки;- низкая, в сравнении с прототипом, температура синтеза благоприятно влияет на цветность товарного ДМЭА;- низкое давление в синтезе и простое конструктивное решение обеспечивают снижение инвестиций при строительстве и текущих затрат при эксплуатации производства.Примеры конкретного выполненияПроцесс в соответствии со схемой, приведенной на чертеже, проводили следующим образом.Окись этилена и безводный амин подается непрерывно с заданной скоростью, в мольном соотношении 1:3-6 в емкостной реактор смешения поз.4 объемом 1 л, работающий при температуре 70-90 deg;С. Из реактора смешения реакционная смесь перетекает самотеком в реактор вытеснения поз.5 объемом 0,5 л, работающий при температуре 70-90 deg;С. Оба реактора сообщаются по газовой фазе друг с другом линией поз.7, на которой имеется обратный холодильник.Подача сырьевых компонентов осуществляется с такой скоростью, чтобы ОЭ успевала при заданной температуре прореагировать на 75-95%, при этом концентрация ОЭ в реакторе смешения составляет 1,4-5,0%. Контроль концентрации окиси этилена в реакторе смешения осуществляют газохроматографическим анализом проб, отбираемых периодически из реактора смешения.Условия и результаты опытов приведены в таблице.Примеры реализации способа по изобретениюОпыт №Подача ОЭ, кг/часПодача ДМА, кг/часДМА/ОЭ мольноеУсловия синтезаРеактор смешенияРеактор вытесненияТ deg;СР атмСостав реакционной смеси, % вес.Конверсия ОЭОЭДМАДМЭАПримесиРеактор смешенияРеактор вытесненияКонцентрация ОЭДМАДМЭАПримеси10,31,2470-737485,067,720,37,0750,162,530.17,220,31,8689-9090131,474,021,43,290-72,524,33,230,31,354,578-8285113,168,922,95,183-65,829,15,140,30,9380-8182102,55633,38,290-53,737,58,8

Способ алкилирования ароматических соединений в

Изобретение относится к способу получения продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции из потока сырья из смеси легких олефинов, включающего этилен и пропилен, и потока ароматического сырья, включающего моноциклические ароматические соединения и содержащего от 5 до 60% об. бензола, включающему: взаимодействие моноциклических ароматических соединений, включающих бензол, в потоке ароматического сырья с пропиленом из потока сырья из смеси олефинов на первой стадии в паровой фазе в присутствии каталитической системы, включающей каталитический компонент, включающий цеолит семейства MWW в неподвижном каталитическом слое при температуре слоя от 90° до 250°С и давлении не более 7000 кПа изб.; пропускание выходящего потока с первой стадии на вторую, на которой моноциклические ароматические соединения, включающие бензол, в потоке ароматического сырья взаимодействуют с этиленом из потока сырья из смеси олефинов в паровой фазе в присутствии каталитической системы, включающей каталитический компонент, включающий цеолит ZSM-5 с порами промежуточного размера в неподвижном слое при температуре слоя от 200° до 400°С и давлении не более 7000 кПа изб., с образованием продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, содержащего алкилароматические соединения. Применение настоящего способа позволяет утилизировать легкие олефины в продукт с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции. 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Способ получения продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции из потока сырья из смеси легких олефинов, включающего этилен и пропилен, и потока ароматического сырья, включающего моноциклические ароматические соединения и содержащего от 5 до 60 об.% бензола, включающий:взаимодействие моноциклических ароматических соединений, включающих бензол, в потоке ароматического сырья с пропиленом из потока сырья из смеси олефинов на первой стадии в паровой фазе в присутствии каталитической системы, включающей каталитический компонент, включающий цеолит семейства MWW в неподвижном каталитическом слое при температуре слоя от 90 до 250°С и давлении не более 7000 кПа изб.;пропускание выходящего потока с первой стадии на вторую, на которой моноциклические ароматические соединения, включающие бензол, в потоке ароматического сырья взаимодействуют с этиленом из потока сырья из смеси олефинов в паровой фазе в присутствии каталитической системы, включающей каталитический компонент, включающий цеолит ZSM-5 с порами промежуточного размера в неподвижном слое при температуре слоя от 200 до 400°С и давлении не более 7000 кПа изб., с образованием продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, содержащего алкилароматические соединения.

2. Способ по п.1, в котором цеолит семейства MWW включает член семейства МСМ-22.

3. Способ по п.1, в котором цеолит с порами промежуточного размера включает ZSM-5 со значением альфа ниже 50.

4. Способ по п.1, в котором цеолит с порами промежуточного размера включает ZSM-5 со значением альфа ниже 20.

5. Способ по п.1, в котором температура слоя цеолитового катализатора ZSM-5 составляет от 345 до 375°С.

6. Способ по п.1, в котором давление в слое цеолитового катализатора ZSM-5 составляет от 1600 до 1900 кПа изб.

7. Способ по п.1, в котором выходящий продукт с первой стадии направляют непосредственно на вторую стадию.

Данное изобретение относится к способу производства высокооктанового ароматического моторного топлива с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, путем взаимодействия легких олефинов с ароматическими углеводородами в паровой фазе.Данная заявка имеет приоритет заявки США №60/656945, зарегистрированной 28 февраля 2005, озаглавленной «Способ алкилирования ароматических соединений в паровой фазе».Данная заявка связана с одновременно поданными заявками за ту же дату, имеющими приоритет, соответственно по заявкам США №№60/656954, 60/656955, 60/656946 и 60/656947, поданным 28 февраля 2005 года и озаглавленным, соответственно, «Производство бензина путем полимеризации олефинов», «Способ получения высокооктанового бензина с пониженным содержанием бензола», «Способ алкилирования ароматических соединений в жидкой фазе» и «Способ повышения качества олефинов».В указанных выше публикациях содержатся дополнительные подробности об описываемом ниже способе, поэтому в данной заявке приведены ссылки на них.В последние годы законы и нормативы по охране окружающей среды ограничивают допустимое количество бензола в нефтяных моторных топливах. Эти нормативы вызвали значительные изменения в работе нефтеперерабатывающих заводов. Чтобы удовлетворить этим нормативам, некоторые нефтеперерабатывающие заводы исключили соединения С6 из загружаемого в установки реформинга сырья, чтобы исключить получение бензола напрямую. Альтернативный подход состоит в том, чтобы удалить бензол из продуктов реформинга при помощи способа экстракции ароматических соединений, например процесса Sullfolane или процесса UDEX.Хорошо интегрированные нефтеперерабатывающие заводы с установками экстракции ароматических компонентов, ассоциированные с нефтехимическими заводами, обычно имеют возможность приспособиться к ограничениям по бензолу путем отвода экстрагированного бензола для использования в нефтехимии, однако нефтеперерабатывающим заводам, не имеющим нефтехимического производства, сложнее выполнять требования по бензолу. Хотя часто возможна продажа экстрагированного бензола в качестве продукта нефтехимическим компаниям, этот вариант имеет недостатки, выражающиеся в потере продукта для производителей, что увеличивает его добавленную стоимость, кроме того, в некоторых случаях, транспортировка может создать свои трудности при перевозке больших объемов химических веществ, классифицированных как огнеопасные.Однако удаление бензола сопровождается понижением октанового числа продукта, поскольку бензол и другие моноциклические ароматические соединения вносят положительный вклад в октановое число продукта. Были предложены некоторые способы для преобразования бензола из содержащих ароматические соединения фракций нефтеперегонных установок в менее токсичные алкилароматические соединения, такие как толуол и этилбензол, которые сами по себе хорошо подходят в качестве компонентов высокооктановых смесей. Одним из способов такого типа был способ Mobil Benzene Reduction (MBR), в котором, как и в тесно связанном с ним способе MOG, использовали цеолитовый катализатор в кипящем слое в реакторе с восходящим потоком для алкилирования бензола в продукте реформинга с получением алкилароматических соединений, таких как толуол. Способы MBR и MOG описаны в патентах США №№4827069, 4950387, 4992607 и 4746762.Еще одной проблемой, стоящей перед нефтеперерабатывающими заводами, которые не имеют в непосредственной близости потребителей нефтехимического сырья, является избыток легких олефинов. После введения способов каталитического крекинга в перегонке нефти в начале 1930 годов на установках каталитического крекинга нефтеперегонных заводов возникли большие количества олефинов, особенно легких олефинов, таких как этилен, пропилен, бутилен. Хотя эти олефины активно используются в качестве сырья в нефтехимии, нефтеперегонные заводы без нефтехимических производств или экономически привлекательных и близко расположенных рынков для этих олефинов могли быть вынуждены использовать излишек легких олефинов в топливном газе, неся при этом значительные экономические потери, или преобразовывать их в товарные жидкие продукты.Вслед за появлением способа каталитического крекинга появилось множество различных способов полимеризации для получения жидких моторных топлив из отходящих газов крекинга, но в настоящее время способ полимеризации в присутствии твердой фосфорной кислоты (ТФК) остается наиболее важным способом полимеризации в нефтеперегонке для производства автомобильного бензина. Этот способ, однако, имеет свои недостатки, в первую очередь из-за необходимости постоянного регулирования содержания воды в сырье, поскольку, хотя для каталитической активности и необходимо ограниченное содержание воды, в присутствии избытка воды катализатор размягчается, так что реактор может оказаться забитым твердым камнеподобным материалом, который сложно извлечь без высверливания или других тяжелых операций. И наоборот, если поступающее сырье слишком сухое, имеется тенденция к образованию кокса на катализаторе, что уменьшает его активность и повышает перепад давления в реакторе. Природоохранные нормативы также воздействуют на устранение олефинов крекинга на этих неинтегрированных нефтеперегонных заводов, ограничивая допустимое давление паров (обычно измеряемое в виде упругости паров по Рейду, RVP) автомобильных бензинов, особенно в летний сезон, когда проблемы с летучестью топлива наиболее серьезны, потенциально создавая необходимость в дополнительных мощностях для утилизации олефинов.Таким образом, нефтеперегонные заводы без собственного нефтехимического производства или готовых рынков для бензола или избытка легких олефинов сталкиваются с проблемами двух различных видов, и способы, которые позволяют конвертировать бензол и избыточные олефины в товарную продукцию, были бы полезны для таких заводов.В способе MBR для превращения бензола в алкилароматические соединения используют конфигурационно-селективный металлосиликатный катализатор, предпочтительно ZSM-5, при этом используют олефины из таких источников, как каталитический крекинг с псевдоожиженным слоем (ККПС) или коксовый топливный газ, избыточный сжиженный нефтяной газ или лигроин легкого ККПС. Обычно в способе MBR для производства алкилароматических соединений, в основном в диапазоне С7-С8, в качестве алкилирующего агента для бензола используют легкие олефины. Бензол претерпевает превращение, и легкие олефины также увеличивают количество бензина и повышают октановое число. Конверсия олефинов легких фракций ККПС сырой нефти также приводит к значительному уменьшению содержания олефинов и давления паров бензина. Результат — рост октанового числа при MBR — делает его одним из немногих способов реформинга бензина, которые действительно экономически выгодно использовать при перегонке нефти.Однако как и способ MOG, способ MBR требует значительных капитальных затрат, и этот фактор не способствует его широкому использованию во времена уменьшения прибыльности процессов перегонки. Кроме того, в способе MBR используют высокие температуры, а на выход С5+ и октановое число в некоторых случаях могут вредно влиять другие факторы, что не способствует широкому использованию этого процесса. Также для разрешения проблем избыточных олефинов перегонки и бензина были предложены другие способы перегонки; в способах такого рода часто осуществляют алкилирование бензина олефинами или другими алкилирующими агентами, например метанолом, с образованием менее токсичных предшественников алкилароматических соединений. Примеры способов такого рода описаны в патентах США №№4950823, 4975179, 5414172, 5545788, 5336820, 5491270 и 5865986.Хотя эти известные способы привлекательны с технической точки зрения, они, как и способы MOG и MBR, имеют такие недостатки, как необходимость в больших или меньших капитальных затратах, что в настоящих условиях действует против них.По этим причинам способ перегонки, дающий возможность алкилирования бензола (или других ароматических соединений) олефинами, который можно организовать при относительно низких капитальных затратах, будет полезен для удовлетворения техническим условиям на бензин, повышения объемов выработки моторного топлива за счет высокооктановых алкилароматических соединений, и будет экономически приемлем при существующем в промышленности инвестиционном климате. Для некоторых нефтеперегонных заводов активное удаление олефинов С2/С3 может смягчить ограничения на объемы топливного газа. Подобный способ должен:преобразовывать олефины С2 и С3 из топливного газа в высокооктановую бензиновую смесь; повышать гибкость способа перегонки для регулирования содержания бензола в бензиновой смеси;позволять перегонным заводам, имеющим проблемы с бензолом, подавать компоненты С6 (с низким октановым числом смеси) в установку реформинга, повышая как производство водорода в установвке реформинга, так и октановое число смеси. Бензол, производимый в установке реформинга, будет удаляться, чтобы получаемый бензин соответствовал техническим условиям на продукт;иметь потенциальную возможность повышения производительности оборудования для производства топлива за счет удаления олефинов из топливного газа. Для некоторых перегонных заводов это преимущество может вызвать ужесточение условий некоторых ключевых процессов перегонки, ККПС, гидрокрекинга, коксования и т.д.Необходимость сохранять капитальные затраты низкими дает способам с каталитическими реакторами с неподвижным слоем явное преимущество перед способами, требующими использования кипящего слоя, такими, как MOG и MBR. Способы алкилирования ароматических соединений с неподвижным слоем катализатора начали использоваться в промышленых масштабах в нефтехимии. Кумоловый способ, предоставляемый по лицензии сначала компанией Mobil Oil Corporation, а сейчас компанией ExxonMobil Chemical Company, является малозатратным способом, использующим неподвижный слой цеолитового катализатора алкилирования/трансалкилирования для взаимодействия пропилена — продукта нефтеперегонки, с бензолом для получения кумола нефтехимического качества. Способы производства кумола, использующие различные катализаторы на основе молекулярных сит, описаны в патентной литературе, например в патенте США №3755483 описан способ получения нефтехимического кумола из продуктов нефтепереработки — бензола и пропилена с использованием неподвижного слоя катализатора ZSM-12, в патенте № США 4393262 также описывают способы получения кумола из продуктов нефтепереработки — бензола и пропилена с катализатором ZSM-12. В других патентах описано использование других катализаторов на основе молекулярных сит для производства кумола: в патенте США №4891458 описано использование катализатора на основе бета-цеолита, в патенте США №5149894 описано использование катализатора, содержащего молекулярное сито SSZ-25, в патенте США №5371310 описано использование катализатора, содержащего молекулярное сито МСМ-49 при трансалкилировании диизопропилбензола бензолом, в патенте США №5258565 описано использование катализатора, содержащего молекулярное сито МСМ-36 для производства кумола нефтехимической чистоты, содержащего ксилолы в количестве менее 500 частей на миллион (ppm).Нефтехимические способы алкилирования, подобные описанным выше, не могут непосредственно использоваться на нефтеперегонных заводах без нефтехимических мощностей, поскольку им требуется чистое сырье, и их продукты гораздо более чистые, чем требуется в производстве топлива. Кроме того, при разработке способа получения автомобильного бензина, который можно было бы рекомендовать для использования на неинтегрированных нефтеперегонных заводах, от малых до средних, могут возникнуть и другие проблемы. Дополнительная проблема состоит в том, что олефины крекинга содержат вдобавок к высшим олефинам этилен и пропилен, и чтобы способы были экономически привлекательны, в них необходимо использовать оба этих легких олефина. Пропилен имеет более высокую реакционную способность, чем этилен, и будет при взаимодействии с бензолом образовывать кумол при более низких температурах, чем этилен будет образовывать этилбензол или ксилолы (за счет трансалкилирования или диспропорционирования). Из-за этого на базе существующих технологических процессов невозможно добиться сравнимой утилизации этилена и пропилена в способах, использующих в качестве исходного сырья олефины из установок ККПС. Хотя повышенная утилизация этилена в принципе возможна и может быть достигнута путем реакции при повышенной температуре, термодинамическое равновесие для реакции пропилен/бензол при температурах около 260°C (500°F) сдвигается в сторону от кумола, что сопровождается потерей этого продукта.В настоящий момент мы изобрели способ, который позволяет утилизировать легкие олефины — продукты нефтеперегонки из установки ККПС и других источников для алкилирования бензола из процесса нефтеперегонки с целью производства продуктов с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции. Процесс обеспечивает хорошую утилизацию как этилена, так и пропилена, присутствующих в сырье из смеси олефинов из установки производства ненасыщенных газов (УПНГ) при работе в условиях, благоприятных для утилизации обоих этих олефинов. Таким образом, данный способ позволяет нефтеперегонному заводу удовлетворить требования технических условий по содержанию бензола в бензине, обеспечивая при этом хорошее использование смеси олефинов из установки ККПС. Способ осуществляют на неподвижном слое катализатора, что требует ограниченных капитальных затрат, и таким образом он особенно подходит для реализации на нефтеперегонных заводах малого и среднего размера, а также на их больших копиях. В сущности, поскольку этот способ происходит при низком давлении, он может протекать в установках низкого давления с минимальными модификациями.В соответствии с данным изобретением легкие олефины, включая этилен и пропилен, используют для алкилирования потока легких ароматических соединений, например продукта реформинга, содержащего бензол или другие моноциклические ароматические соединения, например толуол или ксилол, с образованием продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции [С5+ — 200°С] [С5+ — 400°F], содержащего алкилароматические соединения. Реакция протекает в присутствии двойной каталитической системы, которая включает представителя семейства цеолитов MWW и цеолит с порами промежуточного размера, например ZSM-5. Способ осуществляют на неподвижном слое катализатора.На чертеже схематично показан способ превращения нефтезаводской смеси легких олефинов и бензола в автомобильный бензин в установке алкилирования ароматических соединений.Конфигурация способаСхема установки алкилирования ароматических соединений в упрощенном виде приведена на чертеже. Поток сырья из смеси легких олефинов, обычно олефинов C2 и С3 (этилен и пропилен), возможно, в смеси с олефинами С4, например, фракцией из установки производства ненасыщенных газов, связанной с установкой ККПС, подают в установку по линии 10 и смешивают с потоком легких ароматических соединений, содержащим бензол, который подают по линии 11, пропускают через теплообменник 13, в котором смесь получает тепло от выходящего из реактора потока, после чего ее нагревают до температуры реакции в нагревателе 14, из которого ее направляют в реактор 16 через реактор 15а с защитным слоем.Защитный слой может работать в попеременном режиме с двумя слоями 15а и 15b, при этом один слой будут использовать для удаления загрязняющих веществ из потока, а другой подвергать регенерации обычным способом. При необходимости можно использовать систему защиты с тремя слоями, в которой два слоя используют для удаления загрязняющих веществ, а третий регенерируют. Чтобы добиться низкого уровня загрязняющих веществ при использовании системы с тремя защитными слоями, слои будут проходить последовательно трехэтапный цикл: регенерация, сорбция на втором слое, сорбция на первом слое.Загрузка (смесь олефинов/бензол плюс разбавитель) проходит через шесть последовательных слоев 17а, 17b, 17с, 18а, 18b и 18с катализатора в реакторе 16, на которых сырье из смеси олефинов взаимодействует с бензолом и другими моноциклическими ароматическими соединениями, образуя требуемые алкилированные ароматические соединения. Слои 17а, 17b и 17с содержат катализатор на основе цеолитов MWW, а слои 18а, 18b и 18с содержат катализатор на основе других цеолитов с промежуточными порами, например ZSM-5. Поток непосредственно переходит от слоев с цеолитом MWW на слои с цеолитом с промежуточными порами. При необходимости или в случае привлекательности такого варианта, например, из-за требований к оборудованию, реакцию на последовательных слоях цеолита можно проводить в отдельных реакторах с непосредственной подачей потока с первой стадии (цеолит MWW) на вторую стадию (цеолит с промежуточными порами) для использования преимуществ от требований к температуре реакций на второй стадии.Поток выходит из реактора через теплообменник 13 и поступает в испарительный барабан 20, где от продукта отделяют легкие погоны. Алкилированный ароматический продукт проходит испарительный барабан 20, и по линии 22 его подают в ректификационную колонну 25 для получения конечного стабилизированного компонента бензиновой смеси в линии 26 с обводной линией 28, снабженной ребойлером, обеспечивающей нагрев колонны; легкие погоны из ректификационной колонны выходят из цикла 29 дефлегмации через линию 27.Катализатор, используемый в защитном слое, обычно представляет собой тот же катализатор, который используется для алкилирования, фактически для удобства эксплуатации, но необходимости в этом нет; если желательно, для удаления загрязняющих веществ из потока можно использовать другой катализатор или сорбент, обычно более дешевый защитный сорбент, например использованный катализатор из другого процесса или сорбент, такой как оксид алюминия. Задача защитного слоя состоит в том, чтобы удалять загрязняющие вещества из потока до того, как поток поступит на катализатор реакции; чтобы обеспечить это, имеется широкое многообразие выбора катализатора защитного слоя и пригодных условий на этом участке.Каталитическая системаКаталитическая система, используемая в данном изобретении, содержит два основных каталитических компонента. Один компонент включает молекулярное сито типа MWW, а другой — цеолит с порами промежуточного размера.Цеолит MWWСемейство цеолитов MWW хорошо известно характерной структурой решетки, которая придает ему уникальные и интересные каталитические свойства. Топология MWW включает две независимых системы пор: двумерные каналы из синусоидальных 10-членных колец, разделенные второй двумерной системой пор, состоящей из суперячеек из 12-членных колец, которые соединяются друг с другом через окна 10-членных колец. Кристаллическая система решетки MWW гексагональная, молекулы диффундируют в цеолите вдоль направлений [100], т.е. сообщение в направлении «с», поперечном по отношению к порам, отсутствует. В гексагональных плоских кристаллах цеолитов типа MWW кристаллы образуются в относительно небольшом числе вдоль направления «с», в результате большая часть каталитической активности проявляется в активных зонах, расположенных на внешней поверхности кристаллов и имеющих форму чашеобразных полостей. Во внутренней структуре отдельных цеолитов семейства, например МСМ-22, чашеобразные полости сливаются, образуя суперячейку. Семейство цеолитов МСМ-22 привлекает значительный научный интерес с момента первого сообщения о получении Leonovicz et al. в Science 264, 1910-1913 [1994] и последующего обнаружения множества цеолитовых материалов семейства, например PSH-3, МСМ-22, МСМ-49, МСМ-56, SSZ-25, ERB-I, ITQ-I, и других. Lobo et al. AlChE Annual Meeting, 1999, доклад 292J.Связь между различными членами семейства МСМ-22 была описана во многих публикациях. Четыре важнейших члена семейства — МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56. При синтезе из смеси, содержащей источники диоксида кремния, оксида алюминия, натрия и гексаметиленимин в качестве органической молекулы-шаблона, исходный полученный продукт будет предшественником МСМ-22 или МСМ-56, в зависимости от соотношения дикосид кремния:оксид алюминия в реакционной смеси. При отношении дикосид кремния:оксид алюминия более 20 образуется предшественник МСМ-22, содержащий вертикально ориентированные слои, связанные водородными связями, тогда как случайно ориентированные несвязанные слои МСМ-56 образуются при меньших отношениях дикосид кремния: оксид алюминия. Оба эти материала могут быть превращены во вспученный материал при помощи поддерживающего агента или обжига, это приведет к получению слоистой столбчатой структуры МСМ-36. Сразу после синтеза предшественник МСМ-22 можно обжигом превратить непосредственно в МСМ-22, который идентичен обожженному МСМ-49, промежуточному продукту, получаемому кристаллизацией непосредственно после синтеза произвольно ориентированного МСМ-56. В МСМ-49 слои ковалентно связаны и имеют межслоевое пространство немного больше, чем это было обнаружено для обожженных материалов МСМ-22/МСМ-49. Непосредственно после синтеза МСМ-56 можно обжигать для получения обожженного МСМ-56, который отличается от обожженных МСМ-22/МСМ-49 тем, что имеет произвольно организованную, а не слоистую структуру. В патентной литературе МСМ-22 описан в патенте США №4954325, а также в патентах США №№5250777, 5284643 и 5382742. МСМ-49 описан в патенте США №5236575, МСМ-36 — в патенте США №5229341, а МСМ-56 — в патенте США 5362697.Предпочтительным цеолитовым материалом для использования в качестве катализатора данного процесса является МСМ-22, хотя может быть обнаружено, что цеолит МСМ-49 имеет определенные преимущества по сравнению с МСМ-22. В некоторых случаях МСМ-49 демонстрирует более высокую активность, чем МСМ-22, возможно из-за большей удельной поверхности кристаллов цеолита, однако МСМ-22 в большинстве существующих случаев является удовлетворительным и ему отдается предпочтение. Было обнаружено, что можно использовать либо свежий МСМ-22, как и другие члены семейства MWW, то есть не употреблявшийся ранее в качестве катализатора, или, альтернативно, можно использовать регенерированный МСМ-22 или регенерированный и восстановленный МСМ-22. Можно использовать регенерированный МСМ-22 после любых каталитических способов, для которых он, согласно имеющейся информации, подходит. Была обнаружена одна форма регенерированного МСМ-22, весьма эффективная в данном способе конденсации, которая представляет собой МСМ-22, ранее использованный в производстве ароматических соединений, таких как этилбензол или кумол, обычно в реакциях алкилирования и трансалкилирования. Способ производства кумола (алкилирование) описан в патенте США №4992606. Способы производства этилбензола описаны в патентах США №№3751504; 4547605 и 4016218; в патентах США №№4962256, 4992606, 4954663, 5001295 и 5043501 описано алкилирование ароматических соединений различными алкилирующими агентами на катализаторах, содержащих цеолиты MWW, например PSH-3 или МСМ-22. В патенте США №5334795 описан жидкофазный синтез этилбензола в присутствии МСМ-22.МСМ-22 и другие катализаторы этого семейства можно регенерировать после использования в качестве катализатора в способах получения кумола, этилбензола и других ароматических соединений путем окисления обычным воздухом с помощью технологий, аналогичных применяемым для других цеолитовых катализаторов. Регенерация катализатора после использования в данном способе приводит лишь к умеренному падению активности, причем катализатор после первой регенерации сохраняет большую часть активности свежего катализатора. Даже после нескольких регенераций, например от 6 до 8, сохраняется значительный и приемлемый уровень активности. После окисления воздухом катализатор можно восстанавливать путем обработки водой или слабыми растворами щелочей, например, разбавленным раствором аммиака или карбоната натрия. Обнаружена эфффективность обработки только водой при температуре окружающей среды: регенерированный воздухом катализатор охлаждают, после чего погружают в водяную баню, затем сушат и возвращают в работу. Восстанавительную обработку можно производить в течение эмпирически подобранного времени, это приводит к улучшению свойств катализатора. Теоретически восстановительная обработка вызывает повторное образование силанольных групп на поверхности цеолита после регенерации, с соответствующим восстановлением каталитических свойств, что в удачных случаях обеспечивает катализатор, полностью аналогичный свежему катализатору.Цеолит с порами промежуточного размераКроме MWW-содержащего компонента каталитическая система также содержит второй компонент другого рода, который представляет собой катализатор, содержащий цеолит с порами промежуточного размера. Группа цеолитов с порами промежуточного (или среднего) размера в настоящее время известна своей способностью катализировать множество реакций органических молекул, используемых в перегонке нефти и нефтехимической промышленности, а также своей поразительной каталитической активностью. Первый синтетический член этого семейства, ZSM-5 (патент США №3702886) имеет широкое коммерческое использование с момента его выпуска компанией Mobil Oil Corporation во многих промышленно значимых приложениях. Это семейство цеолитов характеризуется эффективным рамером пор менее 0,7 нм и/или окнами пор в кристаллической структуре, образованными 10-членными кольцами. Термин «поры промежуточного размера» означает, что указанные цеолиты обычно имеют эффективные отверстия пор в диапазоне от 0,5 до 0,65 нм, когда молекулярное сито находится в Н-форме. Эффективный размер пор цеолитов можно измерить с помощью стандартных адсорбционных методов и соединений с известным минимальным кинетическим диаметром. См. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974 (особенно глава 8), и Anderson et al, J. Catalysis 58, 114 (1979).Цеолиты с порами среднего или промежуточного размера представлены цеолитами, имеющими структуру ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 и оффретита ТМА (тетраметиламмония). Из этих веществ по причинам функциональности предпочтительны ZSM-5 и ZSM-11, причем ZSM-5 более предпочтителен, поскольку это вещество наиболее доступно в промышленном масштабе от нескольких поставщиков.Как указано ниже, активность двух цеолитовых компонентов каталитической системы, используемых в данном способе, является важной. Кислотную активность цеолитового катализатора удобно определять по альфа-шкале, описанной в J. Catalysis, Vol.VI, pp.278-287 (1966) and Vol.61, 395 (1980), ссылка на которые приведена для описания теста. В этом тесте цеолитовый катализатор приводят в контакт с гексаном в условиях, описанных в публикации, и измеряют количество гексана, подвергнувшегося крекингу. Из этих измерений вычисляют значение «альфа», которое характеризует катализатор по его активности в крекинге гексана и используется для определения уровня активности цеолитов. Характеристические константы скорости для многих катализируемых кислотами реакций пропорциональны значению альфа для конкретных кристаллических силикатных катализаторов (см. «The Active Site of Acidic Aluminosilicate Catalysts,» («Активные центры кислотных алюмосиликатных катализаторов»), Nature, Vol.309, No 5959, 589-591, (1984)). Условия эксперимента для альфа-теста предпочтительно включают постоянную температуру 538°С и переменную скорость потока, как подробно описано в Journal of Catalysis, Vol.61, 395 (1980).Для задач данного способа катализатор должен иметь значение альфа больше 1,0; если значение альфа не больше 0,5, считается, что катализатор практически не имеет активности в крекинге гексана. Значение альфа для цеолитов с порами промежуточного размера типа ZSM-5 обычно составляет по меньшей мере 10 или больше, например от 50 до 100, или еще больше, но было обнаружено, что более высокие значения альфа могут увеличивать нежелательную активность при крекинге. В сравнительных тестах с образцами ZSM-5, имеющими значения альфа 3, 12 и 56, было замечено, что ZSM-5 с низкой активностью (альфа=12) имеет значительно меньшую активность крекинга, чем у более кислых образцов (альфа=56). Дальнейшее уменьшение активности крекинга было обнаружено при падении альфа до 3. Таким образом, цеолиты с порами промежуточного размера с малой альфа (альфа ниже 20 и предпочтительно ниже 10) могут предоставить возможность свести крекинг к минимуму, хотя работа при низких температурах может позволить использовать более активные цеолиты без соответствующих проблем. Значение альфа цеолита MWW менее критично, хотя и для них требуется значение не менее 1 для заметного действия, предпочтительны более высокие значения, более 10.Связующее катализатораКроме цеолитовых компонентов катализатор, используемый в данном способе, обычно содержит материал матрицы или связующее, придающее катализатору соответствующую прочность, а также получения необходимых характеристик пор катализатора. Однако высокоактивный катализатор можно формовать без связующего с использованием подходящих методик экструзии, например в соответствии с описанием в патенте США №4908120. Связующие материалы, если используются, подходящим образом включают оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты, диоксид титана, диоксид циркония и другие неорганические оксиды, обычно используемые в технологиях изготовления катализаторов на основе молекулярных сит. Для использования в данном способе содержание цеолитов типа МСМ-22 или ZSM-5 (поры промежуточного размера) в готовом катализаторе со связующим обычно составляет от 20 до 70% масс., в большинстве случаев от 25 до 65% масс. При получении катализатора со связующим активный ингредиент обычно смешивают со связующим материалом с использованием водной суспензии катализатора и связующего, после чего активный компонент и связующее экструдируют в желаемую форму, например, цилиндров, полых цилиндров, трех- и четырехдольных фигур и т.д. Связующий материал, например глину, можно добавить во время смешивания, чтобы облегчить экструзию, повысить прочность материала готового катализатора и придать другие желаемые свойства твердого вещества. Количество глины обычно не превышает 10% масс. от общего количества готового катализатора. Несвязанный (или самосвязанный) катализатор, соответственно, получают по способу экструзии, описанному в патенте США №4582815, ссылка на который дается для описания способа и экстудированного продукта, получаемого с его помощью. Способ, описанный в нем, позволяет экструдировать материал, имеющий высокую поддерживающую прочность, который можно производить на стандартном оборудовании для экструзии, таким образом, способ отлично подходит для производства катализатора с высоким содержанием силикатов. Катализаторы получают путем диспергирования цеолита в воде до содержания твердого вещества от 25 до 75% масс. в присутствии от 0,25 до 10% масс. основного материала, например, гидроксида натрия. Дополнительные сведения можно найти в патенте США №4582815.Данный способ достигает своих целей по оптимизации реакций алкилирования этиленом и пропиленом благодаря использованию двух различных компонентов катализатора в двух различных температурных режимах так, чтобы благоприятствовать достижению различных равновесных состояний, как говорилось выше. По этой причине два компонента катализатора будут находиться в отдельных последовательных слоях; если требуется многократный впуск замедлителя реакции вдоль общей длины слоя, каждый каталитический компонент может находиться в более чем одном слое. Слои могут находиться в одном или нескольких реакторах.Олефиновое сырьеЛегкие олефины, используемые в качестве сырья для данного способа, обычно получают при каталитическом крекинге нефтяного сырья в качестве отходов при производстве бензина. Способ каталитического крекинга, обычно в виде каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (ККПС), является общепринятым и, как хорошо известно, производит большое количество легких олефинов, а также олефиновых продуктов, соответствующих бензиновой фракции по пределам кипения, и побочных продуктов, таких как рецикловый газойль, который сам по себе подвергается дальнейшим операциям перегонки. В качестве источника легких олефинов, используемых в настоящем способе, могут служить и другие способы, в результате которых получаются олефины, например, в установках термического крекинга, крекинг-печах для легкого крекинга и коксовых печах. Даже если эти источники могут производить сырье, содержащее диолефины, описанный здесь цеолитовый катализатор относительно стабильно работает с этим сырьем, поскольку желаемые каталитические реакции происходят на поверхности катализатора, а не во внутренней структуре его пор.Олефины, которые в основном используют в настоящем способе, представляют собой легкие олефины от этилена до бутена; хотя более тяжелые олефины также можно включать в технологический процесс, их обычно можно непосредственно вводить в бензиновый продукт, где они значительно повышают октановое число. Другим фактором, препятствующим их совместной переработке с легкими олефинами, является то, что при алкилировании они имеют тенденцию образовывать продукты с относительно большим количеством атомов углерода, например продукты C14+, которые находятся на верхнем конце диапазона кипения бензина и могут вызывать образование повышенного количество газовых выбросов при горении. Данный способ является очень выгодным в том, что в нем без изменений можно использовать не только пропилен из сырьевой смеси олефинов, но и этилен, так что он предоставляет важный способ преобразования этого побочного продукта крекинга в желаемый товарный бензин. Состав типичного потока легких газов ККПС (насыщенных и ненасыщенных, загрязнящие вещества не показаны) приведен в таблице 1 ниже, состав соединений С3-С4 в потоке легких газов ККПС приведен в таблице 2.

Таблица 1

Поток легких газов ККПС

Компонент

% масс.

% мол.

Этан

3,3

5,1

Этилен

0,7

1,2

Пропан

14,5

15,3

Пропилен

42,5

46,8

Изобутан

12,9

10,3

н-бутан

3,3

2,6

Бутены

22,1

18,32

Пентаны

0,7

0,4

Таблица 2

Поток газов С3-С4 FCC

Компонент

% масс

1-пропен

18,7

Пропан

18,1

Изобутан

19,7

2-метил-1-пропен

2,1

1-бутен

8,1

н-бутан

15,1

Транс-2-бутен

8,7

Цис-2-бутен

6,5

Изопентан

1,5

Олефины С3

18,7

Олефины С4

25.6

Общее количество олефинов

44.3

Наряду с участием олефинов из отходящих газов ККПС в требуемой реакции алкилирования с присутствующими бензолом и другими ароматическими соединениями, может происходить ограниченная олигомеризация (полимеризация) олефинов. Хотя это не приводит к алкилированию ароматических соединений, это никоим образом не является нежелательным, поскольку конверсия фракций олефинов С3 и С4 таким путем обеспечивает прямой технологический маршрут к получению продуктов С6, С7 и С8 с разветвленными цепями, которые также весьма желательны в бензине с точки зрения температуры кипения и октанового числа.Хотя катализаторы, используемые в данном способе, устойчивы, они чувствительны к определенным загрязняющим веществам (типичным деактиваторам цеолитов), особенно к органическим соединениям с основным азотом, а также серосодержащим органическим соединениям. Поэтому предпочтительно устранять эти вещества до попадания в установку, чтобы обеспечить продолжительный срок службы катализатора. Мокрая очистка растворами для удаления загрязняющих веществ, например щелочью, метилэтиламином или другими аминами, или водными промывочными жидкостямии обычно уменьшает содержание серы до приемлемого уровня около 10-20 массовых частей на миллион (ppm масс.), а азота до следовых количеств, которые вполне допустимы. Одна привлекательная особенность данного способа состоит в том, что он не чрезмерно чувствителен к воде, что обеспечивает меньшую необходимость регулировать количество воды, попадающей в реактор, чем для установок с ТФК. В отличие от ТФК цеолитовый катализатор не требует наличия воды для поддержания его активности, поэтому перед вводом в установку сырье можно осушить. В традиционных установках с ТФК содержание воды обычно необходимо поддерживать в интервале от 300 до 500 ppm масс. для поддержания достаточной активности и в то же время сохранения целостности катализатора. Существующие цеолитовые катализаторы, однако, могут легко переносить содержание воды до 1000 ppm масс., хотя уровень более 800 ppm масс. может уменьшить активность в зависимости от температуры.Ароматическое сырьеКроме сырья легких олефинов в технологический процесс, как описано выше, подают поток ароматических соединений, содержащих бензол. Этот поток может содержать и другие моноциклические ароматические соединения, включая алкилароматические соединения, такие как толуол, этилбензол, пропилбензол (кумол) и ксилолы. На нефтеперегонных заводах с имеющимся нефтехимическим производством эти алкилароматические соединения обычно извлекают для более выгодного использования в качестве химических реагентов или их могут продавать по отдельности для этой цели. Поскольку они, как уже говорилось, менее токсичны, чем бензол, требования по охране окружающей среды при их включении в поток ароматического сырья отсутствуют, но аналогично, отсутствует и предубеждение относительно их наличия, за исключением условий, приводящих к образованию высших алкилароматических соединений, которые выходят за диапазон кипения бензина или нежелательны в бензине, например дурола. Содержание бензола в этом потоке определяется в основном его источником и историей переработки, но в большинстве случаев поток содержит по меньшей мере 5% об. бензола, хотя более типичный минимум составляет 12% об., более конкретно от приблизительно 20% об. до 60% об. бензола. Обычно основным источником этого потока будет поток из установки реформинга, который является стандартным источником легких ароматических соединений. Потоки продуктов реформинга могут представлять собой полный поток продуктов реформинга, легкую фракцию продукта реформинга, тяжелые продукты реформинга или тяжелую фракцию продуктов реформинга. Эти фракции обычно содержат небольшие количества легких углеводородов, обычно менее 10% C5 и более легких углеводородов, и небольшое количество тяжелых углеводородов, обычно менее 5% С7+ углеводородов. Эти потоки продуктов реформинга обычно содержат очень малое количество серы, поскольку обычно перед реформингом их подвергают десульфурации, так что продукт с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, получаемый в данном способе, содержит приемлемо малое количество серы с точки зрения соответствия существующим техническим условиям по сере.Потоки продуктов реформинга обычно поступают из установки реформинга с неподвижным слоем, колеблющимся слоем или движущимся слоем. Наиболее часто используемая фракция продукта реформинга — средняя фракция реформинга. Это предпочтительный продукт реформинга с узким диапазоном температур кипения, т.е. фракция С6 или C6/C7. Эта фракция представляет собой сложную смесь углеводородов, извлекаемую в виде верхнего погона гексаноотгонной колонны при разгонке на ней кубового остатка из пентаноотгонной колонны. Ее состав может широко меняться в зависимости от множества факторов, включая условия процесса в установке реформинга и состав сырья, подаваемого на реформинг. Эти потоки обычно содержат С5, С4 и более легкие углеводороды, извлеченные в пентаноотгонной и бутаноотгонной колоннах. Таким образом, средняя фракция продуктов реформинга будет содержать как минимум 70% масс. углеводородов С6 и предпочтительно по меньшей мере 90% масс. углеводородов С6.Другие источники ароматического богатого бензолом сырья включают лигроин легкого ККПС, лигроин коксования или пиролизный бензин, однако эти другие источники бензола менее важны при нормальной эксплуатации нефтеперегонного завода.По диапазону температур кипения эти богатые бензолом фракции могут обычно иметь конечную температуру кипения приблизительно 120°С (250°F) и предпочтительно не выше приблизительно 110°С (230°F). Предпочтительно диапазон температур кипения находится от 40° до 100°С (от 100°F до 212°F), более предпочтительно в диапазоне от 65° до 95°С (от 150°F до 200°F), еще более предпочтительно в диапазоне от 70° до 95°С (от 160°F до 200°F).Составы двух типичных средних фракций продуктов реформинга приведены в таблицах 3 и 4 ниже. Продукт реформинга, приведенный в таблице 4, содержит больше парафинов, тем не менее, он содержит больше бензола, чем фракция в таблице 3, что делает его более подходящим сырьем для данного способа алкилирования.

Таблица 3

Средняяя фракция (С6-С7) продукта реформинга

Исследовательское октановое число

82,6

Моторное октановое число

77,3

Состав, % масс.

и-C5

0,9

н-C5

1,3

Нафтены C5

1,5

и-С6

22,6

н-С6

11,2

Нафтены С6

1,1

Бензол

32,0

и-С7

8,4

н-С7

2,1

Нафтены С7

0,4

Толуол

17,7

и-С8

0,4

н-С8

0,0

Ароматические соединения С8

0,4

Таблица 3

Средняя фракция (С6-С7) продукта реформинга с высоким содержанием парафинов

Исследовательское октановое число

78,5

Моторное октановое число

74,0

Состав, % масс.

и-C5

1,0

н-С5

1,6

Нафтены C5

1,8

и-С6

28,6

н-С6

14,4

Нафтены С6

1,4

Бензол

39,3

и-С7

8,5

н-С7

0,9

Нафтены С7

0,3

Толуол

2,3

Потоки продуктов реформинга поступают из установки реформинга с неподвижным слоем, колеблющимся слоем или движущимся слоем. Наиболее часто используемая фракция продукта реформинга — средняя фракция реформинга. Это предпочтительный продукт реформинга с узким диапазоном температур кипения, т.е. фракция С6 или С6/С7. Эта фракция представляет собой сложную смесь углеводородов, извлекаемую в виде верхнего погона гексаноотгонной колонны при разгонке на ней кубового остатка из пентаноотгонной колонны. Ее состав может широко меняться в зависимости от множества факторов, включая условия технологического процесса в установке реформинга и состав сырья, подаваемого на реформинг. Эти потоки обычно содержат С5, С4 и более легкие углеводороды, извлеченные в пентаноотгонной и бутаноотгонной колоннах. Таким образом, средняя фракция продуктов реформинга будет содержать по меньшей мере 70% масс. углеводородов С6 (ароматических и неароматических) и предпочтительно по меньшей мере 90% масс. углеводородов С6.Другие источники ароматического богатого бензолом сырья включают лигроин легкого ККПС, лигроин коксования или пиролизный бензин, однако эти другие источники бензола будут менее важны при нормальной эксплуатации нефтеперегонного завода.Образование продуктаВ ходе способа алкилирования происходит множество различных по механизму реакций. Легкие олефины сырья реагируют с моноциклическими ароматическими соединениями в ароматическом сырье, образуя моноциклические алкилароматические соединения с высоким октановым числом. Как указывалось выше, реакция алкилирования этиленом ароматических соединений лучше протекает на цеолитовом катализаторе с порами промежуточного размера, в то время как реакция алкилирования ароматических соединений пропиленом лучше протекает на цеолитовом катализаторе MWW. Поскольку обе реакции являются экзотермическими, причем равновесие при алкилировании этиленом ароматических соединений достигается при более высоких температурах, предпочтительная последовательность осуществления реакций состоит в том, что слой цеолитового катализатора MWW располагают первым, так что экзотермический эффект реакции алкилирования ароматических соединений пропиленом (и частично алкилирования этиленом) добавляется к теплосодержанию потока, усиливая реакцию алкилирования ароматических соединений этиленом на цеолитовом катализаторе с промежуточным размером пор. В то же время рост температуры потока следует регулировать путем добавления при необходимости порций замедлителя реакции, чтобы избежать температур второй стадии, которые неблагоприятно воздействуют на равновесие алкилароматических соединений С3.В то же время по мере протекания реакции алкилирования олефины могут претерпевать конденсацию (олигомеризацию, полимеризацию), образуя разветвленные предельные соединения с высоким октановым числом. Обычно олигомеризацию следует регулировать подходящим выбором условий реакции (соотношение олефины/ароматические соединения, температура, давление, объемная скорость, активность цеолита) так, чтобы можно было управлять количеством продуктов, имеющих количество углеродных атомов более 10, предпочтительно не более 8, так как наиболее ценными в бензине являются углеводороды С7-С8, с точки зрения летучести, включая давление насыщенных паров и работу двигателя в различных условиях. Обычно степень олигомеризации будет колебаться и включать димеризацию, при которой бутены превращаются в продукты С8, отчасти тримеризацию, при которой этилен и пропилен будут превращаться в продукты от С6 до С9, и отчасти более высокие степени олигомеризации. Разумеется, может иметь место сополимеризация различных олефинов, приводящая к получению олигомерного продукта с набором соединений с различным количеством атомов углерода, имеющим пределы кипения, соответствующие бензиновой фракции. При условии, что образуется небольшое количество ненасыщенных олигомеров, они могут участвовать в реакциях алкилирования, но доля подобных реакций обычно ограничена.После отделения легких фракций от выходящего из конечного реактора потока с возможностью рециклирования для замедления реакции или разбавления, описанных ранее, продукт с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, отбирают из отпарного аппарата или ректификационной колонны. Благодаря содержанию в нем высокооктановых алкилароматических соединений он обычно имеет октановое число по меньшей мере 92, а обычно выше, например 95 или даже 98. Этот продукт образует ценный компонент резервуара нефтезаводской смеси для бензина превосходного качества.Параметры способаДанный способ замечателен возможностью его осуществления при низких или средних давлениях. В основном будет достаточно давления приблизительно 7500 кПа изб. (приблизительно 1100 фунтов/дюйм изб.). Однако фактически, для удобства эксплуатации и в целях экономии, можно предпочесть давления от низкого до среднего, до приблизительно 3500 кПа изб. (приблизительно 500 фунт/дюйм изб.), которое позволяет использовать оборудование низкого давления. Обычно будет достаточно избыточного давления в диапазоне приблизительно от 750 до 2500 кПа изб. (приблизительно от 110 до 360 фунт/дюйм изб.). Было обнаружено, что повышение давления с приблизительно 1725 кПа изб. (250 фунт/дюйм изб.) до приблизительно 2410 кПа изб. (350 фунт/дюйм изб.) может понизить конверсию олефинов, поэтому оптимальным может считаться давление от 1600 до 1900 кПа изб. (приблизительно от 230 до 275 фунт/дюйм изб.), хотя на точный выбор давления могут влиять различные факторы.Обе стадии способа протекают в паровой фазе, чтобы использовать описанным образом равновесные состояния. В основном общая температура составляет приблизительно от 90° до 400°С (приблизительно от 190° до 750°F). Предполагая, что в предпочтительной конфигурации стадию с цеолитом MWW осуществляют первой, сырье (вход реактора) предпочтительно поддерживают в диапазоне температур от 90° до 250°С (приблизительно от 190° до 480°F), причем разогрев на первой стации регулируют так, чтобы достичь в реакторе второй стадии (катализатор типа ZSM-5) температуры на входе в диапазоне от 200° до 325°С (приблизительно от 400° до 620°F). Предполагается, что оптимальный диапазон температур для слоя катализатора (катализатор с порами промежуточного размера) составляет от 300°до 400°С (от приблизительно 570° до 750°F), предпочтительно от 345° до 375°С (от приблизительно 650° до 710°F), хотя кислотность цеолита может оказывать влияние на выбираемую в итоге температуру, если следует избегать избыточного крекинга. Температуру можно регулировать с помощью обычных средств регулирования скорости подачи сырья, скорости подачи потока, замедляющего реакцию, и соотношения разбавления; разность температур между двумя стадиями реакции можно регулировать путем добавления потока, замедляющего реакцию в различных точках подачи. Обычно продукт, выходящий с первой стадии, можно направлять непосредственно на вторую стадию, чтобы получить преимущества от экзотермического эффекта на первой стадии для достижения температуры второй стадии.Объемная скорость олефинов обычно находится в диапазоне от 0,5 до 2,0 WHSV [количество нефтепродукта на единицу катализатора в час] (час-1), в большинстве случаев от 0,75 до 1,0 WHSV (час-1), причем значение 1,0 WHSV (час-1) является подходящим рабочим значением. Добавлять водород не требуется.Соотношение между компонентами олефинового и ароматического сырья обычно выбирается так, чтобы достичь требуемых целей способа, будь то снижение содержания бензола, конверсия олефинов или несколько целей. Если основной целью является снижение содержания бензола, используется относительно низкое соотношение ароматические соединения:олефины, чтобы при алкилировании ароматических соединений использовался избыток олефинов. В данном случае желательно, чтобы массовое соотношение ароматических соединений к олефинам не превышало 1:1. Использование отношений менее 1 в данном случае, кроме уменьшения содержания бензола в продукте, ограничивает конверсию и повышает степень диалкилирования; с другой стороны, использование высоких соотношений более 1:1, например 1,5:1 (ароматические соединения, по массе), повысит конверсию и содержание бензола в продукте, но уменьшит диалкилирование. Таким образом, оптимальные условия следует определять эмпирически в зависимости от состава сырья, возможных скоростей подачи сырья, назначения продукта и типа установки.

Топливная композиция, содержащая железо и

Изобретение относится к способу уменьшения проводимости отложений, образующихся при горении топлива, к способу продления срока службы и уменьшения загрязнения свечи зажигания в двигателе и к способу уменьшения перебоев зажигания в двигателе. Указанные способы включают добавление к топливу, сжигаемому в двигателе и содержащему ферроцен, марганецсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из трикарбонилциклопентадиенилмарганца, трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтриметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтетраметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпентаметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпропилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилизопропилциклопентадиенилмарганца,трикарбонил-трет-бутилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилоктилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдодецилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилинденилмарганца и их смесей. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ уменьшения проводимости отложений, образующихся при сгорании топлива, содержащего ферроцен, указанный способ предусматривает добавление к топливу марганецсодержащего соединения, причем марганецсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей изтрикарбонилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтриметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтетраметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпентаметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпропилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилизопропилциклопентадиенилмарганца, трикарбонил-трет-бутилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилоктилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдодецилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилинденилмарганца и их смесей.

2. Способ по п.1, в котором марганецсодержащее соединение содержит трикарбонилциклопентадиенилмарганец.

3. Способ по п.1, в котором марганецсодержащее соединение содержит трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец.

4. Способ по п.1, в котором топливо обработано марганецсодержащим соединением в количестве от примерно 1 до примерно 36 мг на литр топлива.

5. Способ по п.4, в котором топливо обрабатывают марганецсодержащим соединением в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 20 мг на литр топлива.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором топливо обработано ферроценом в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 35 мг железа на литр топлива.

7. Способ по п.6, в котором топливо обработано ферроценом в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 25 мг железа на литр топлива.

8. Способ по п.6, в котором топливо обработано ферроценом в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 20 мг железа на литр топлива.

9. Способ продления срока службы свечи зажигания в двигателе, сжигающем топливо, содержащее ферроцен, указанный способ включает добавление к топливу марганецсодержащего соединения, в котором марганецсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей изтрикарбонилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтриметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтетраметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпентаметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпропилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилизопропилциклопентадиенилмарганца, трикарбонил-трет-бутилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилоктилциклопентадиенилмарганца, трикарбонилдодецилциклопентадиенилмарганца, трикарбонилэтилметилциклопентадиенилмарганца, трикарбонилинденилмарганца и их смесей.

10. Способ уменьшения перебоев зажигания в двигателе, сжигающем топливо, содержащее ферроцен, указанный способ включает добавление к топливу марганецсодержащего соединения, в котором марганецсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей изтрикарбонилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтриметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтетраметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпентаметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпропилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилизопропилциклопентадиенилмарганца, трикарбонил-трет-бутилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилоктилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдодецилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилинденилмарганца и их смесей.

11. Способ уменьшения загрязнения свечи зажигания в двигателе, сжигающем топливо, содержащее ферроцен, указанный способ включает добавление к топливу марганецсодержащего соединения, в котором марганецсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из трикарбонилциклопентадиенилмарганца, трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца, трикарбонилдиметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтриметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтетраметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпентаметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпропилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилизопропилциклопентадиенилмарганца, трикарбонил-трет-бутилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилоктилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдодецилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилинденилмарганца и их смесей.

Область техники, к которой относится изобретениеНастоящее изобретение связано с использованием марганецсодержащего соединения для улучшения качества свечи зажигания и уменьшения проводимости отложений в присутствии в сжигаемом тпливе железосодержащего соединения.Уровень техникиИзвестно использование соединений ферроцена в топливе. Однако отложения, содержащие железо, образованные из ферроцена, могут образовывать проводящее покрытие на поверхности свечи зажигания, приводя к повреждению свечи зажигания.Необходима такая топливная композиция, в которой срок службы свечи зажигания увеличивается, например, вследствие того, что отложения, образованные на свече зажигания, уменьшаются и/или проводимость отложений на свече зажигания уменьшается, приводя таким образом к уменьшению перебоев в работе свечи зажигания.Сущность изобретенияВ соответствии с изобретением предлагается способ уменьшения проводимости отложений, образованных при горении топлива, содержащего железосодержащее соединение, причем упомянутый способ содержит добавление к топливу марганецсодержащего соединения.Кроме того, предлагается топливная композиция, содержащая топливо, ферроцен в количестве до примерно 35 мг железа/литр топлива и трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец.Дополнительные задачи и преимущества изобретения будут изложены в последующей части описания и/или будут выяснены в ходе описания. Задачи и преимущества изобретения будут реализованы и достигнуты посредством элементов и комбинаций, в частности, указанных в прилагаемой формуле изобретения.Должно быть понятно, что предшествующее общее описание и последующее подробное описание представляют собой только примеры и пояснения и не ограничивают заявленное изобретение.Описание вариантов осуществленияНастоящее изобретение направлено на увеличение срока службы свечи зажигания и уменьшение проводимости отложений, генерированных горением при использовании комбинаций металлоорганических соединений в топливе. В частности, топливо может содержать, по меньшей мере, два металлоорганических соединения, причем каждое из, по меньшей мере, двух металлоорганических соединений различно. В одном аспекте топливо может содержать железосодержащее соединение, такое как ферроцен, но не ограничиваясь им, при этом в топливо марганецсодержащее соединение может быть добавлено. В дополнительном аспекте марганецсодержащее соединение представляет собой или содержит трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец (ТММ).Не ограничивающие примеры металлоорганических соединений включают в себя соединения, имеющие органическую группу и, по меньшей мере, один ион или атом металла. В одном аспекте органические группы в металлоорганических соединениях включают в себя, но не ограничиваются ими спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, ангидриды, сульфонаты, фосфонаты, хелаты, феноляты, краун-эфиры, нафтенаты, карбоновые кислоты, амиды, ацетилацетонаты и их смеси.Металлоорганические соединения железа, такие как ферроцен, известны, например, как повышающие октановое число (патент US №4139349, описание которого введено здесь полностью посредством ссылки). Ферроцен Fe(C5H5)2 содержит два циклопентадиенильных кольца, связанных с противоположных сторон с центральным атомом железа и образующих сэндвичевое металлоорганическое соединение.Ферроцен может присутствовать в топливной композиции в любом желаемом или эффективном количестве. В одном аспекте топливо может быть обработано ферроценом от примерно 2 мг железа/литр топлива до примерно 35 мг железа/литр топлива, например от примерно 5 мг/литр до примерно 25 мг/литр, и как дополнительный пример от примерно 10 мг/л до примерно 20 мг/л.Топливная композиция может содержать металлоорганическое соединение, которое отличается от ферроцена. В одном аспекте металлоорганическое соединение может быть марганецсодержащим соединением. В случае марганецсодержащего соединения имеется ряд моноатомных соединений, которые включают в себя трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец, манганоцен, и многие другие мономарганцевые металлоорганические соединения, которые имеются в литературе. Имеются также биядерные соединения металлов, такие как гептоксид марганца Mn2O7, декакарбонилмарганец Mn2(CO)10 и т.д. Примером трехъядерного кластера марганца является цитрат марганца II, Mn3(C6H5O7)2.Марганецсодержащие металлоорганические соединения могут включать в себя, например, соединения трикарбонилмарганца. Такие соединения описаны, например, в патентах US №4658357; 4674447; 5113803; 5599357; 5944858 и в EP патенте №466512 B1, описание которых включено здесь посредством ссылки во всей полноте.Подходящие соединения трикарбонилмарганца, которые могут быть использованы, включают в себя, но не ограничиваются ими, трикарбонилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилдиметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилтриметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилтетраметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилпентаметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилдиэтилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилпропилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилизопропилциклопентадиенилмарганец, трикарбонил-трет-бутилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилоктилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилдодецилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилэтилметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилинденилмарганец и тому подобное, включая в себя два или более таких соединений. Один пример представляет собой трикарбонилциклопентадиенилмарганец, который представляет собой жидкость при комнатной температуре, такой как трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганец, жидкие смеси трикарбонилциклопентадиенилмарганца и трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца, смеси трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца и трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганца и т.д.Получение таких соединений описано в литературе, например в патенте US №2818417, описание которого введено здесь во всей полноте.Дополнительные не ограничивающие примеры марганецсодержащих соединений включают в себя нелетучие марганецсодержащие соединения, такие как бис-циклопентадиенил марганца, бис-метилциклопентадиенил марганца, нафтенат марганца, цитрат марганца, и т.д., которые растворимы или в воде или в органике. Дополнительные примеры включают нелетучие марганецсодержащие соединения, встроенные в полимерные и/или олигомерные матрицы, такие как те, которые найдены в тяжелых остатках при колоночной перегонке сырого ТММ. При использовании входящих в рецептуру добавок в варианте осуществления способов композиций или систем настоящего изобретения марганецсодержащие соединения применяют в любом желаемом или эффективном количестве, достаточном для уменьшения проводимости генерированных горением продуктов, таких как отложения на свече зажигания, по сравнению с отложениями, образованными при горении топлива, обработанного одним ферроценом, и иным образом, в целом, продлевающим время работы свечи зажигания. В типичном уровне обработки марганецсодержащего соединения может быть меньше или равно 36 мг марганца/литр топлива, например меньше, чем 25 мг марганца/литр топлива, и как дополнительный пример от примерно 1 до примерно 20 мг марганца/литр топлива.Ссылки также сделаны на всем протяжении на термин «уменьшенный» в контексте работы мотора и/или свечи зажигания. Термин «уменьшенный» означает уменьшение работы системы относительно работы аналогичной системы, которая имеет железосодержащее соединение, но не имеет марганецсодержащего соединения, сгорающего в комбинации с железосодержащим соединением. «Уменьшенная» работа включает в себя, но не ограничивается уменьшение числа неудачных вспышек и/или уменьшение в проводимости отложений, появившихся или произведенных на свечах зажигания.«Углеводородное топливо» здесь обозначает различные виды углеводородного топлива, такие как, но не ограничивается ими, топливные масла для бункеров, для флота, для использования в котлах, в печах, в промышленных топках, топливные отходы производства и жидкие химикалии для запуска мусоросжигательных печей и/или поддерживания уровня горения, синтетическое топливо, такое как сжиженный газ (СГ), жидкое топливо из биомассы (ТИБ), жидкое топливо из угля (ТИУ), топливо из глинистого сланца, дизельное топливо, топливо для реактивного двигателя, спирты, сложные эфиры, керосин, низкосернистое топливо, сверхнизкосернистое топливо, синтетическое топливо, такое как топливо Фишера-Тропша, жидкий нефтяной газ, топливо, полученное из угля, топливо, полученное из синтетического сырья, из битуминозного песка, синтез-газ, генетически полученное биотопливо, такое как биобутанол, зерно и экстракты из него, природный газ, пропан, бутан, неэтилированный моторный и авиационный бензин и так называемые реформулированные бензины, которые обычно содержат как углеводороды, кипящие в бензиновом интервале, так и растворимые в топливе смеси агентов, содержащих кислород, таких как метанол, этанол, пропанол, бутанол, сложные эфиры и другие подходящие кислородсодержащие органические соединения. Кислородсодержащие соединения, пригодные для использования в топливе по настоящему изобретению, включают метанол, этанол, н.-пропанол, изопропанол, н.-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, биобутанол, ряд высших углеводородных спиртов, смешанные спирты, метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир и смешанные эфиры. При использовании кислородсодержащие соединения стандартно присутствуют в реформулированном бензиновом топливе в количестве ниже 25 об.%, например, в количестве, которое обеспечивает содержание кислорода во всем топливе в интервале от 0,5 до 5 об.%. «Углеводородное топливо» или «топливо» здесь также будет означать любое топливо, которое может быть сожжено в искровом разряде, в свече подогрева компрессионного двигателя или в другом двигателе внутреннего сгорания.«Система сгорания» и «аппаратура» здесь означает, например, и не ограничивается этим двигатели с циклом Аткинсона, ротационные машины с принудительным впрыском, с направляющей перегородкой и объединенные впрыск/перегородка двигатели прямого впрыска бензина (ПВБ), двигатели ПВБ с турбонаддувом, двигатели ПВБ с наддувом, двигатели ПВБ гомогенного сгорания, двигатели ПВБ гомогенно/слоистые, двигатели ПВБ, снабженные пьезоинжекторами со способностью к многократным импульсам топлива за одну инжекцию, двигатели ПВБ с EGR, двигатели ПВБ с ловушкой для следов NOx, двигатели ПВБ с катализатором для следов NOx, двигатели ПВБ с SN-CR NOx контролем, двигатели ПВБ с выхлопом дизельного топлива после инжекции (дожигание) для контроля NOx, двигатели ПВБ, приспособленные к работе с различным топливом (т.е. бензин, этанол, метанол, биотопливо, синтетическое топливо, природный газ, сжиженный нефтяной газ (СНГ), и их смеси) обычные и усовершенствованные бензиновые двигатели многоточечной инжекции с или без усовершенствованных возможностей систем выхлопа после обработки, с или без турбонаддува, с или без наддува, с объединенным наддувом/турбонаддувом, с или без на линии возможности поставлять добавки для улучшения горения и эмиссии, с или без синхронизации переменного клапана, бензиновые двигатели с зажиганием при сжатии гомогенной смеси (ЗСГС), дизельные ЗСГС-двигатели, бензиновые ЗСГС-электрические комбинированные двигатели, дизельные HCCI-электрические комбинированные двигатели, дизель-электрическое комбинированное транспортное средство, бензин-электрическое комбинированное транспортное средство, двухтактные двигатели, двигатели на дизельном топливе, автомобильные дизельные двигатели, двигатели на бензиновом топливе, стационарные генераторы, бензиновые и дизельные ЗСГС с наддувом, с турбонаддувом, бензиновые и дизельные двигатели прямого впрыска, двигатели, способные к синхронизации переменного клапана, двигатели на обедненном сырье, двигатели, способные к инактивированию цилиндров, или любые другие двигатели внутреннего сгорания и тому подобное. Системы сгорания углеводородного топлива могут получить преимущество от настоящего изобретения, включая все двигатели, которые сжигают топливо. «Система сгорания» здесь также означает любое и все устройства внутреннего сгорания, машины, двигатели и тому подобное, что может сжигать или в чем может быть сожжено углеводородное топливо.В одном аспекте система сгорания может содержать углеводородное топливо. В одном аспекте, если топливо содержит ферроцен, то эффективное количество марганецсодержащего соединения может быть доставлено в систему сгорания и/или в топливо. Альтернативно, по меньшей мере, два металлоорганических соединения может быть доставлено в систему сжигания и/или в топливо.В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ увеличения октанового уровня (октановое число, полученное исследовательским методом (RON)) топлива, содержащего добавки к топливу (а) марганецсодержащего соединения с добавлением до 36 миллиграммов марганца на литр топлива и (b) железосодержащего соединения с добавлением до 35 миллиграммов железа на литр топлива, полученное таким образом топливо имеет RON, равное или большее, чем 6, и в другом варианте осуществления RON больше чем 7, и в еще одном — больше чем 8.В настоящем изобретении также представлена топливная система, содержащая топливо, ферроцен в количестве от примерно 1 до примерно 35 миллиграммов железа на литр топлива, трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец, и система сгорания, способная сжечь упомянутое топливо.Должно быть понятно, что реагенты и компоненты, упомянутые здесь по их химическим наименованиям в описании или в формуле изобретения, упомянуты ли они обособленно или в совокупности, идентифицируются так, как они существуют до вхождения в контакт с другим веществом, упомянутым по химическому наименованию или химическому типу (например, основное топливо, растворитель и т.д.). Не имеет значения, какие химические изменения, трансформации и/или реакции, если таковые были, имеют место в полученной смеси или в растворе, или в реакционной среде, поскольку такие изменения, трансформации и/или реакции представляют собой естественный результат объединения вместе описанных реагентов и/или компонентов в условиях, названных соответствующими данному изобретению. Таким образом, реагенты и компоненты идентифицируют как ингредиенты для объединения вместе или при проведении желаемой химической реакции (такой, как образование металлоорганического соединения) или при образовании желаемой композиции (концентрация добавок или добавленной топливной смеси). Также должно быть понятно, что компоненты добавки могут быть добавлены в или смешаны с основным топливом как индивидуально и/или как компоненты, используемые в образовании предварительно полученных комбинаций добавок и/или суб-комбинаций. Следовательно, даже когда пункты формулы изобретения в дальнейшем могут упоминать вещества, компоненты и/или ингредиенты в настоящем времени («содержит», «представляет собой» и т.д.), упоминание относится к веществам, компонентам или ингредиентам как они существовали во время перед первым смешением с одним или более веществом, компонентом и/или ингредиентом в соответствии с настоящим изобретением. Факт, что вещество, компонент или ингредиент может потерять свою исходную идентичность при химической реакции или при трансформации во время протекания операции такого смешивания или сразу после этого, является, таким образом, абсолютно неважным для точного понимания и оценки данного изобретения и формулы изобретения.ПРИМЕРЫПример 1 — ПроводимостьТри образца топливной композиции (20 мг Mn/литр топлива как ТММ; 15 мг Fe/литр топлива как ферроцен; 20 мг Mn/литр топлива как ТММ и 15 мг Fe/литр топлива как ферроцен) составляли и сжигали в генераторе Honda, 3,5 HP/2кВ двигатель. Двигатели работали так, что свеча зажигания достигала температуры 152°С за 20 минут и 166°С за 40 минут.Данный цикл повторяли 50 раз за суммарно 50 часов работы. Двигатели использовали Pennsoil 10W-30 моторное масло. После тестирования каждой топливной композиции отложения удаляли со свечи зажигания и посылали в SouthWest Research Institute (San Antonio Texas, USA) для описания проводимости.Измерения проводимости проводили на одностороннем встречно-штыревом электроде (4,37 см2) и комплексную диэлектрическую проницаемость измеряли при 30°С и 330°С в АС диапазоне частот от примерно 10 до примерно 30 кГц. Суммарную проводимость, которая могла включать как электрическую, так и ионную, получали для каждой частоты из измерения коэффициента потерь Е (мнимая компонента вектора диэлектрической проницаемости). Значение проводимости потом корректировали для эффективной площади контакта образца на электроде.Обычно низкочастотные измерения давали DC проводимость, в то время как высокочастотные измерения давали ионную проводимость.Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Металл

[мг металл/л]

Температура °С

Частота [Гц]

Проводимость pmho/cm

Fe

15

30

300

131

Fe

15

330

3000

790

Mn

20

30

300

1

Mn

20

330

3000

6

Fe/Mn

15/20

30

30

12

Fe/Mn

15/20

330

3000

74

Проводимость отложений различается в зависимости от тестируемой топливной композиции. Порядок проводимости отложений: Fe>Mn/Fe>Mn. Железосодержащее топливо имело наибольшую проводимость отложений больше чем на два порядка по величине, наблюдаемой для используемого марганецсодержащего топлива. Проводимость отложений, полученная для топлива, содержащего как марганец, так и железо, была примерно на порядок меньше, чем полученная при использовании топлива только с одним марганецсодержащим соединением. Результаты показали, что композиция топлива, содержащего и железосодержащее и марганецсодержащее соединения, уменьшает проводимость отложений на свече зажигания по сравнению с топливной композицией, имеющей только одно железосодержащее соединение.Пример 2 — Тестирование двигателяВ данной части изучения транспортные средства совершали пробег на бензине с добавками только одного ферроцена или на бензине, содержащем как ферроцен, так и ТММ.Вначале транспортные средства работали на стандартной, неэтилированной бензиновой смеси с одним ферроценом. Если наблюдались проблемы с зажиганием, транспортные средства ремонтировали и работали с бензином, содержащим как ТММ, так и ферроцен, пока или (а) не сталкивались с проблемами, связанными с зажиганием, или (b) пока транспортные средства не проходили, по меньшей мере, двойное расстояние без проблем, связанных с зажиганием.Каждый двигатель (2001 Lexus GS300-3,0 литра, 1-6 цилиндров, 24 клапана; 2004 VW Jetta-2,0 литров, 1-4 цилиндра, 8 клапанов) ремонтировали к началу теста. Впускные клапаны и камеры сгорания очищали и ставили новые свечи зажигания. Масло меняли после каждого теста и во время теста через интервал смены масла, рекомендованный производителем транспортного средства (OEM).Транспортное средство совершало пробег по смешанному циклическому маршруту (BMW Road Cycle: 10% по городу, 20% по пригороду, 70% по автомагистрали) на стандартном неэтилированном бензине (стандартный неэтилированный бензин с добавкой стандартного уровня U.S. EPA LAC бензинового детергента). Для идентификации любого перебоя зажигания двигателя использовали бортовые транспортные диагностические («БТД») системы. Когда БТД система обнаруживала компонент неисправности, такой как перебой в свече зажигания, световой индикатор неисправности (СИН) высвечивал на инструментальной панели, предупреждая водителя о проблеме. Результаты представлены в таблице 2, где PO300 представляет собой промышленный стандартный код для перебоя цилиндра 4.

Таблица 2

Транспорт

Добавка(и)

Уровень обработки (S)

Пробег в милях

СИН код*

2001 Lexus

Ферроцен

20 мг/л Fe

3075

P0300

2001 Lexus

Ферроцен/ТММ

10 мг/л Fe+10 мг/л Mn

10000

Нет

2004 Jetta

Ферроцен

20 мг/л Fe

9487

P0304

2004 Jetta

Ферроцен/ТММ

10 мг/л Fe+10 мг/л Mn

20009

Нет

*P0300 случайная выборка/многократно детектируемых перебоев цилиндра*P0404 перебой в цилиндре 4

Транспортные средства, работающие на топливе, содержащем один ферроцен, показали перебои, связанные с высвечиванием СИН в пределах 10000 миль работы. Транспортные средства, работающие на комбинации двух добавок в топливе, проехали, по меньшей мере, двойное расстояние, которое они проезжали с одним ферроценом, без высвечивания СИН. Фактически, тесты на пробег для комбинации добавок железо + марганец проводили (10000 и 20009 миль) без фиксирования перебоев или повреждений.В ряде мест данного описания и прилагаемой формулы изобретения были сделаны ссылки на ряд патентов США, опубликованные ранее заявки и технические статьи. Все такие цитированные документы точно введены в данное описание изобретения во всей полноте, как если бы были полностью представлены здесь.Для целей данного описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения, если не указано иначе, все значения, выражающие количества, проценты или соотношения и другие числовые значения, используемые в описании изобретения и в формуле изобретения, следует понимать как содержащие во всех случаях термин «примерно». Соответственно, если не указано иначе, числовые параметры, установленные в последующем описании изобретения и присоединенные к формуле изобретения, являются приближениями, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которые стремятся получить в настоящем изобретении. В крайнем случае, и не как попытка ограничить применение принципов эквивалентов в рамках изобретения, каждый численный параметр должен, по меньшей мере, быть получен в свете значений сообщенных значащих цифр при применении обычных методик округления.Следует отметить, что в данном описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения грамматическая форма единственного числа относится и к множественным ссылкам, если четко и недвусмысленно не относится к единственной ссылке. Так, например, упоминание «оксидант» включает в себя один или больше различных оксидантов. При использовании здесь термина «включает в себя» и его грамматических вариантов подразумевается, что термин не является ограничением, так что перечисление пунктов в списке не должно исключать другие подобные пункты, которые могут быть заменой или добавлением к перечисленным пунктам.Данное изобретение восприимчиво к учету изменений в его практике. Поэтому предшествующее описание не намерено ограничивать и не должно быть истолковано как ограничивающее изобретение частными иллюстрациями, представленными выше. Скорее имеется в виду охватить то, что установлено последующей формулой изобретения и ее эквивалентами в рамках закона.Заявитель не имеет намерения представлять любой изложенный вариант осуществления на рассмотрение, и до определенной степени какие-либо изложенные модификации или изменения могут не дословно попадать в рамки формулы изобретения, они рассматриваются как часть изобретения по доктрине эквивалентов.

Добавка к шихтам для коксования

Изобретение может быть использовано в коксохимической промышленности. В качестве добавки к шихтам для коксования применяют битуминозный остаток процесса получения легких фракций нефтяных продуктов со следующими характеристиками: зольность Ad не более 2,5%; выход летучих Vdaf не более 70%; содержание серы Sd не более 5%; вспучивание не менее 20 мм; индекс Рога (IR) не менее 10. Изобретение позволяет упростить и удешевить производство добавки к шихтам для коксования. 1 табл.

Применение в качестве добавки к шихтам для коксования битуминозного остатка процесса получения легких фракций нефтяных продуктов со следующими характеристиками:зольность Ad не более 2,5%;выход летучих Vdaf не более 70%;содержание серы Sd не более 5%;вспучивание не менее 20 мм;индекс Рога (IR) не менее 10.

Изобретение относится к производству кокса, в частности к добавкам к шихтам для получения кокса.Известно использование в качестве спекающей добавки нефтяных остатков от переработки нефти (патент СССР №1087077). Для этого нефтяные остатки нагревают до температуры 350-600°C под давлением в пределах от нормального давления до 150 кгс/см2 в течение 0,5-60 мин в трубчатой печи, затем их нагревают до 380-450°C путем контакта с неокисляющим газом, имеющим температуру 400-2000°C, с получением углеродсодержащего материала, имеющего температуру размягчения 130-300°C, содержание связанного углерода 40-80 вес.% и атомное соотношение Н/С 0,4-1,1, и алифатического масла с атомным соотношением Н/С выше 1, 55.Недостатком известной добавки является сложность ее производства, а соответственно ее дороговизна.Задача, решаемая изобретением, — упрощение производства добавки к шихтам для коксования, ее удешевление.Поставленная задача решается тем, что в качестве добавки к шихтам для коксования, используемым для производства металлургического кокса, применяют битуминозный остаток процесса получения легких фракций нефтяных продуктов со следующими характеристиками:

зольность Ad

не более 2,5%

выход летучих Vdaf

не более 70%

содержание серы Sd

не более 5%

вспучивание по методу ИГИ-ВУХИН

не менее 20 мм

индекс Рога IR

не менее 10

Нефтяные остатки представляют собой неперегоняемые остатки с температурой начала кипения порядка 360°C, образующиеся при атмосферно-вакуумной переработки нефти и в термокаталитических процессах нефтепереработки. К ним относятся гудроны, асфальты, остатки висбрекинга и другие продукты.Нефтяные остатки — ценное сырье для получения практически полезных веществ. В настоящее время нефтяные остатки, главным образом, используются в виде топлива (мазута), для получения дорожных битумов и нефтяного кокса.В настоящее время в связи с развитием коксохимической промышленности стремлением удешевить процесс производства кокса, улучшить качество кокса, нефтяные остатки используют в качестве добавок в шихту для коксования.Не все нефтяные остатки можно использовать в качестве добавок в шихты для коксования. Используют нефтяные остатки некоторых производств, в частности процесса получения легких фракций нефтяных продуктов, обладающих вышеуказанными свойствами.Экспериментально было установлено, что добавление в шихту, состоящую из 90 процентов коксующихся углей, 10 процентов заявляемой добавки, позволило получить кокс с реакционной способностью CRI 28,7 и прочностью CSR 65,7.При этом из шихты, состоящей только из коксующихся углей, был получен кокс с реакционной способностью CRI 33,0 и прочностью CSR 61,1.Таким образом, установлено, что добавление в высококачественную шихту для коксования заявляемой добавки позволяет получать кокс со свойствами, близкими к свойствам кокса, полученного из лучших коксующихся углей мира.Проведенные эксперименты показали возможность использования в качестве добавки к угольным шихтам заявляемую добавку.Заявляемая добавка обеспечивает улучшение коксующих и спекающих свойств угольных шихт за счет собственной высокой «текучести» при температурах коксования, что приводит к значительному уплотнению угольной загрузки в целом и к улучшению условий контакта угольных зерен любого качества при их спекании в кусковой кокс.Количество добавки не входит в объем правовой охраны настоящего изобретения, т.к. количество добавки будет определяться свойствами шихты, в которую будут добавлять добавку, а также свойствами продукта, который надо получить на выходе (кокс).Заявляемое изобретение поясняется примером, представленным в таблицеШихта 1 — шихта, состоящая из 90 — процентов коксующихся углей России и 10 — процентов заявляемой добавки.Шихта 2 — шихта, состоящая только из коксующихся углей России.

Компонент

Показатели качества компонентов

Качество кокса

Ad, %

Vdaf, %

sd, %

Вспучивание

IR (1:5)

CRI

CSR

Российские коксующиеся угли

6,2

24,4

0,32

16

30

Заявляемая добавка

0,87

65,4

4,50

153

57

Шихта 1

5,67

28,5

0,74

35

28,7

65,7

Шихта 2

6,2

24,4

0,32

16

33,0

61,1

Показатель Ad — зольность; Vdaf — выход летучих; Sd — содержание серы; IR -индекс Рога (характеризует коксуемость компонента); CRI — показатель реакционной способность кокса; CSR — показатель послереакционной прочности кокса.Шихта 2 по своим качественным характеристикам соответствует лучшим российским углям.Как видно из таблицы, кокс, полученный из шихты 1 (с заявляемой добавкой), обладал большей прочностью, чем кокс, полученный только из углей. Причем уровень его качества соответствует коксу, получаемому из австралийских углей марки НСС.Преимущество предлагаемой добавки — ее дешевизна, обусловленная возможностью ее использования без каких-либо предварительных технологических операций — нагрева и т.п.; для производства добавки не требуется сложное специальное оборудование. Кроме того, предлагаемая добавка позволяет улучшить свойства кокса, а именно позволяет повысить прочность кокса, что позволяет считать ее кондиционирующей (улучшающей) добавкой, которая позволяет довести свойства кокса до необходимой кондиции.Использование предлагаемой добавки позволяет утилизировать битуминозные остатки процесса получения легких фракций нефтяных продуктов, которые в настоящее время не нашли широкого квалифицированного применения.

Разработки оао «термококс» применительно к

УДК 622.332/54 РАЗРАБОТКИ ОАО «ТЕРМОКОКС» ПРИМЕНИТЕЛЬНО К РЯДУ ОТРАСЛЕЙ И ИХ СОЦИАЛЬНОЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА Выделены и охарактеризованы химические вещества, получаемые экстракцией из бурого угля, описаны возможные сферы их применения, приведены результаты техникоэкономического исследования производства угольных сорбентов из канско-ачинских углей. кстракционные технологии и продукты переработки бурых и некондиционных углей Бурый уголь, окисленные каменные угли низкой степени метаморфизма не представляют значительного интереса в качестве энергетических источников. С другой стороны, комплексный химикотехнологичес-кий подход к освоению этих ископаемых обеспечивает получение широкого класса химических веществ, которые могут использоваться в различных отраслях промышленности. Это обстоятельство должно вызвать значительный интерес к данным видам твердых горючих ископаемых (ТГИ) не только как к топливу, но и как к сырью для приготовления органических удобрений, получения сырых и модифицированных восков, ростовых веществ и биостимуляторов, медицинских препаратов, красителей для древесины, стабилизаторов и разжижителей в производстве строительных изделий, разнообразных материалов для сельского хозяйства, бытовой химии, химической технологии. Одним из основных технологических приемов для получения этой широкой гаммы практически важных веществ из ТГИ является экстракция. Экстракция — извлечение растворимых веществ из какого-либо сырья органическими или неорганическими растворителями, позволяет избирательно получать интересуемое вещество практически в неизменном виде. Отказ от применения высоких температур и пиролиза при переработке ТГИ методом экстракции способствует наибольшей сохранности природного потенциала углей, исключает термическое разрушение целевых продуктов — экстракционных восков, смол, гуминовых веществ. Стоимость товарной продукции (воска-сырца) только первичной экстракционной переработки 1 т бурых углей в зависимости от сырья составляет около 100-200 евро. Сырой буроугольный воск (синонимы: горный воск, монтан-воск, битум А), извлекаемый из битуминозных бурых углей (обычно группы 1Б) путем экстракции органическими растворителями (бензол, толуол, бензин и др.), представляет собой смесь собственно восковых компонентов и смол. Количественный выход сырого воска (битума А) из угля, выраженный в процентах к массе угля, обозначается термином «битуминозность». Содержание восковых и смоляных составляющих в битуме колеблется в широких пределах в зависимости от многих факторов, применяемых при экстракции растворителей, условий экстракции, видов сырья и др. Восковая часть представлена, Главным образом, сложными эфирами высших жирных одноосновных кислот (С 16 — С32 и выше) и высокомолекулярных одноатомных (редко — двухатомных) спиртов с четным число атомов углерода. В зависимости от природы объекта, из которого извлекался воск, а также от параметров экстракции химический состав восковой части и смол может изменяться в широком диапазоне. Все видовое многообразие восков по производственному критерию можно свести к следующим основным типам: — исходный, или сырой, воск, представляющий собой экстракт, извлеченный органическими растворителями из бурого угля; — обессмоленный воск, полученный путем удаления из сырого воска смолистой части; — рафинированный воск, т.е. осветленный, полученный из обессмоленного воска; — этерифицированный воск, полученный путем этерификации рафинированного воска моно-, диили Э 378 полиатомными спиртами или их смесями. Благодаря ряду ценных свойств горный воск и продукты его переработки применяются более чем в 200 отраслях промышленности: в литейном производстве, в изготовлении полирующих и защитных композиций для различных покрытий, в бумажной, кожевенной промышленности, в кос-метике, медицине, бытовой химии и многих других. Стоимость одной тон-ны горного воскасырца достаточно высока и составляет около 3000 евро. По мере переработки сырого воска в более квалифицированные продукты — обессмоленные рафинированные, эритрифицированные воски — его стоимость значительно увеличивается. Смолистые вещества в настоящее время считаются отходом производства обессмоленного воска. Однако, в свою очередь, они могут при-меняться в производстве антикоррозионных покрытий, антиокислительных и полифункциональных присадок к смазочным маслам, в консервационных составах, в качестве флотореагентов. Привлекает внимание возможность выделения из экстракционных смол бурых углей фракции углеводородов, обладающих высокой биологической активностью (терпеновые и стеариновые соединения). Благодаря своим свойствам компоненты экстракционных смол могут найти широкое применение в медицине, сельском хозяйстве и парфюмерно-косметической промышленности. Гуминовые вещества содержатся в большом количестве (до 70 % на daf) в бурых углях, окисленных и выветрившихся каменных углях низкой стадии метаморфизма. Причина интереса к гуминовым веществам -наличие у них разнообразных специфических свойств, открывающих воз-можности их ширового практического использования во многих отраслях. Наибольшее внимание в настоящее время привлекает возможность создания на основе гуминовых веществ следующих препаратов: — биостимуляторов для сельского хозяйства (как для растениеводства, так и для животноводства; — сорбционных и ионообменных материалов, которые представляют практический интерес в качестве сорбентов металлов из сточных вод, при дезактивации радиоактивных вод, для извлечения металлов из бедных руд; возможно приготовление очень широкого класса новых высокоактивных недорогих ионитов; — комплексных гуматных удобрений и материалов для рекультивации земель; — реагентов для регулирования реологических свойств водных суспензий и растворов (для бурения скважин, производства строительной керамики, приготовления водоугольного топлива — ВУТ); — красителей для древесины, картона и технической бумаги. Твердый остаток угля после извлечения экстракционных веществ — сырье для полукоксования, газификации, ожижения, энергетики, а также для получения редких элементов, недорогих адсорбентов, строительных и ионообменных материалов. Несмотря на широкие перспективы комплексного использования низкосортных углей, в настоящее время основным продуктом их экстракционной переработки является горный воск. Крупнейший производитель восков в мире — Германия выпускает до 50 тыс. т восков в год, что составляет более 80 % мирового производства. В Бразилии ежегодно производится 10 тыс. т этого продукта, получаемого из карнаубской пальмы. В России воски не 379 производятся, хотя их дефицит в стране, по экспертным оценкам, составляет около 5 тыс. т в год. Считается, что для приемлемой экономической эффективности сырье должно иметь битуминозность выше 6- 6,5 %. Для повышения извлечения восков из бурых углей применяют различные растворители или добавки к ним, а также новые высокопроизводительные экстракторы. Однако, все методы ориентированы на традиционный вид сырья — высокобитуминозные бурые угли и не дают возможности вовлечь в переработку их низкобитуминозные формы, либо кардинально улучшить существующие технологии. Химическое модифицирование углей в целях повышения выхода или получения облагороженных экстракционных продуктов не применяется. В Институте угля и углехимии СО РАН ведется работа по повышению эффективности экстракционной переработки бурых углей посредством их химической модификации алкированием. Алкирующее воздействие на органическую массу угля является одним из самых эффективных способов увеличения растворимости углей. Наиболее подходящие объекты для такого вида модификации — бурые угли, каменные угли низких стадий метаморфизма и их окисленные формы, ресурсы которых в России весьма значительны. Достигнуто кардинальное увеличение выхода воска — втрое превышающее его выход из природного сырья. Впервые удалось модифицировать и экстрагировать сырье в одну стадию в мягких технологических условиях (температура до 120 °С, атмосферное давление), исключающих термическое разрушение целевых продуктов. Способ выгодно отличается применением недорогих реагентов и технологической гибкостью. По своим физико-химическим характеристикам полученный из алкилированного Александрийского бурого угля (Украина) воск является высококачественным продуктом, сравнимым с различными марками этерифицированного или растительного (карнаубского) воска. Следует отметить, что традиционно в промышленности этерифицированные воски получают в результате многостадийной переработки сырого горного воска. Алифатические соединения восковой фракции битума, полученные из алкилированных углей, с успехом могут применяться как самостоятельные продукты, так и в качестве полупродуктов для дальнейшего органического синтеза. В результате алкилирования углей повышается выход и других ценных продуктов — смол (в 2-3 раза) и гуминовых веществ (на 20 %). Предварительное алкилирование может улучшать характеристики не только восков, но и целой гаммы продуктов, получаемых из смол, гуминовых веществ и остаточного материала, направления использования которых изложены выше. Например, отмечено увеличение биологической активности гумата натрия, полученного из алкилированного угля к семенам пшеницы (+13 %). Модифицирование углей алкилированием приводит к значительному (до 19 %) увеличению органической массы угля. Отмечено увеличение содержания водорода (с 6,8 до8,4 %) в образцах алкилированных углей, даже после проведения экстракции битума. То и другое обстоятельство могут оказаться полезными при последующей переработке твердого остатка в процессе сжижения. Проведены эксперименты по изучению возможности получения углеродных сорбентов из остатков бурых углей 380 после алкилирующей обработки и экстракции восков и смол. Удельная поверхность и сорбционная активность полученных на их основе угл родных сорбентов остается на уровне требований к отдельным маркам промышленных активных углей, что в совокупности с повышенным выходом таких сорбентов позволяет рекомендовать совмещение процессов получения восков и активных углей для более рационального использования низкометаморфизованных полезных ископаемых. Для создания промышленного комплекса экстракционной переработки бурых углей Россия обладает достаточной сырьевой базой. Согласно экспертным оценкам к перспективным месторождениям относятся: в Южно-Уральс-ком бассейне: — Тюльганское (запасы категории А = В+С 258 млн т, битуминозность 7- 14 %), Хабаровское (334 млн т , битуминозность 11,3 %), ЮжноКуюргазинское (106 млн т, битуминозность 7,4 %). Репьевсое (71,2 млн т), Маячное (38,4 млн т, битуминозность 15 %), Яман-Юшатырское (78,1 млн т), Быковское (38 млн т). Значительные запасы битуминозных углей имеются на Дальнем Востоке. Крупными месторождениями являются: Свободное (1691 млн т, битуминозность 11,7 %), Тыгдинское (466 млн т, битуминозность 6,3 -8%) и Павловское (358 млн т, битуминозность 6,7 %). Кроме того, на западном участке БАМа расположено Хандинское месторождение, характеризующееся значительными запасами бурых углей с битуминозностью 3,3 -11,0 %. Таким образом, возможно создание высокорентабельной комплексной экстракционной технологии переработки бурых и низкосортных углей с получением широкого ряда продуктов на базе восков, смол, гуминовых веществ и остаточного органического материала в единой последовательной технологической линии. В статье использованы некоторые результаты работы, выполненной энергетической компанией «Сибтермо» по заказу ОАО «Сибирская угольная энергетическая компания» в рамках договора на тему «Технико-экономическое исследование по расширению сферы применения углей ОАО «СУЭКz q=c ?· ». Существенным отличием результатов, полученных в заказанной работе, было использование иного критерия оценки социальноэкономических результатов, чем использование в отчете по договору. Критерий разработан коллективом авторов под руководством академика , и его принципиальным отличием было то обстоятельство, что по данным статистической отчетности, полученной по 10 странам с плановой и рыночной экономикой, было установлено, что новый критерий, названный «Темпом технического прогресса», численно совпадает с показателем «Темп роста уровня жизни». Одновременно он характеризует и экономическую эффективность новых технологических и организационноуправленчес-ких решений. В силу этого критерий «Темп технического прогресса» с полным правом может называться социальноэкономическим. Оценке подлежат следующие реализованные и реализуемые в настоящее время проекты: 1. Технико-экономическое исследование производства углеродных сорбентов из канско-ачинских углей. 2. Технико-экономическое исследование перевода теплофикационных котельных с природного газа (и мазута) на газиз угля. 3. Технико-экономическое исследование производства среднетемператур- 381 ного кокса, электрической и топливной энергии из углей марки Д. 4. Технико-экономическое исследование производства коксобрикетов из среднетемпературного кокса. 5. Технико-экономическое исследование по использованию среднетемпературного буро-угольного кокса из канско-ачинских углей на агломерационных предприятиях. 6. Технико-экономическое исследование по обеспечению ОАО «Ачинский глиноземный комбинат» (АТК) коксом из канско-ачинского угля. 7. Технико-экономическое исследование по использованию среднетемпературного кокса из канско-ачинских углей на предприятиях по производству цемента. 8. Технико-экономическое исследование по использованию среднетемпературного кокса из канско-ачинских углей как компонента на металлургических предприятиях России и Украины. I. Технико-экономическое исследование производства угольных сорбентов из канско-ачинс-ких углей. Технико-экономическое исследование разработано для низкозольных углей Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна с теплотой сгорания = P H Q 3700 ккал/кг. Производство недорогих угольных сорбентов из ископаемых углей — наиболее перспективный способ решения экологических проблем. Одновременно обеспечивается генерация тепловой энергии при сжижении попутного горючего газа (для производства пары). Расчеты выполнены в рублях в ценах и тарифах на 01.07.2007. Цены на продукцию: уголь 2Б ( ( 3700 / ) = P H Q ккал кг 260 руб/т отсев угля после дробления 175 руб/т сорбент марки АБГ-Д 30000 руб/т сорбент марки АБГ-П 25000 руб/т тепловая энергия 700 руб/Гкал Объем продукции — исходный уголь 156000 т/год — потребление сортового угля 101600 т/год — выход отсева мелкого угля при дроблении 54400 т/год — выход сорбента марки АБГ-Д 10000 т/год — выход сорбента марки АБГ-П 7000 т/год — производство тепловой энергии 200000 Гкал/год Итого товарной продукции: 30 000*10 000 + 25 000*7 000 + +200 000*700 + 54 400*175 = =30 000 000 руб. + 175 000 000 + +140 000 000 + 6 020 000 = =621 020 000 Промышленно-производственный персонал — 80 Инвестируемый капитал — 330 047 560 Уровень технологии = 621020000 *621020000 80 *330047560 = 1,88*7162750 = 14656072*103 — кандидат экономических наук, директор представительства в странах СНГ компании «Continental contitech. Рецензент д-р техн. наук, проф. . Коротко об авторе

Оптимизация технологических процессов с использованием

Снижение содержания металлов в рудном сырье, усложнение его минерального состава, возрастающие требования к охране окружающей среды ведут к удорожанию горных работ и технологических схем извлечения полезных ископаемых. В связи с этим требуется создание и внедрение эффективных методов добычи и переработки минерального сырья, обеспечивающих безотходное и комплексное использование минеральных ресурсов. Новые подходы к решению указанных проблем особенно актуальны при переработке алюминиевого сырья, которое в России не отличается высоким качеством и имеет повышенное содержание вредных примесей. Поскольку для электролитической выплавки алюминия требуется технически чистый гамма-глинозем, получаемый из нефелинов и низкосортных бокситов способом спекания, разработка экологически безопасных технологий в данном производстве на основе комплексного использования всех ценных компонентов и переработки отходов представляется первостепенной научной и технологической задачей. В статье рассмотрены результаты физико-химических исследований, направленных на оптимизацию технологических процессов в производстве глинозема и электролизе криолит-глиноземных расплывов при комплексном использовании сырья и утилизации отходов, впервые выполненных с применением компьютерного физико-химического моделирования (ФХМ). Указанный метод позволяет с помощью термодинамической модели детально исследовать фазовые равновесия, отслеживать на основе моделирования мегасистем динамику фазовых превращений. При наличии статистических данных и результатов лаЭкология горного производства 71 бораторных экспериментов в производственные процессы при использовании метода ФХМ могут вводиться точные и оперативные коррективы. Улучшение технологии глиноземного производства. В производстве глинозема известна схема рентабельной и конкурентоспособной технологии , когда при комплексной переработке нефелинового и кальцитового сырья способом спекания попутно с 1 т глинозема можно получить до 9 т цемента и до 1 т солевых продуктов — карбонатов, хлоридов, сульфатов. Благодаря «мокрому» способу спекания шихты возможна высокая степень утилизации жидких отходов. Оптимизация технологических процессов при данной схеме позволяет минимизировать образование и сброс сточных вод, создать полный сырьевой рециклинг отходов, утилизировать оксиды углерода и серы, выделяющиеся при разложении известняков и сжигании топлива. Вместе с тем в данной технологии имеются нерешенные вопросы, связанные с нестабильностью минерально-химического состава сырья, топлива и утилизируемых отходов. Наблюдается ухудшение качества и запасов минерально-энергетического комплекса, что требует подготовки и разработки новых месторождений на основе введения экспертной системы. Предлагаемые технические решения нуждаются в определенной технологической и экологической проработке. Для создания экспертной системы авторами предложена методическая разработка, которая предусматривает формирование базовых физико-химических моделей основных технологических циклов глиноземного производства. С помощью такого подхода решались следующие задачи: 1) расчет оптимального состава шихты сырьевого и спекательного передела, в котором наряду с основными компонентами используются отходы производства и попутные сырьевые материалы; 2) оптимизация гидрометаллургического передела — выщелачивание спека и переработка полученных алюминатных растворов на глинозем с утилизацией маточных растворов в производство солевых продуктов; 3) создание экологически безопасных условий консервации запасов техногенного сырья (шламов, золошлаков) с разработкой надежной гидротехнической системы, обеспечивающей сбор и утилизацию дренажей. Передел спекания. В табл. 1 приведены модельные составы продуктов спекания опытной шихты северо-онежских бокситов и нефелиновых концентратов Кольского месторождения. Состав спеков, наряду с контролируемыми Таблица 1 Равновесный состав продуктов спекания бокситовой и нефелиновой шихты Массовая доля состава, % Г, °СГазыАлюминатыСульфатыКарбонатыОксидыОрто силикатыМета-силикаты 800 1000 1200 1400 800 1000 1200 1400 Бокситовая шихта 32,26 19,85 4,15 7,71 3,01 5,3535,52 27,94 4,18 — 6,72 18,3735,64 27,68 4,15 — 7,57 18,6935,66 25,98 4,13 — 10,19 19,26Нефелиновая шихта 24,84 — 1,30 15,20 5,13 25,2231,62 16,36 1,32 — 6,73 37,3731,65 14,23 1,30 — 11,17 35,9631,66 12,44 1,25 — 15,95 34,89 27,67 7,27 6,27 4,55 27,71 6,60 5,69 3,81 фазами (NaA102 и Ca2Si04), определяется наличием метасиликатов, сульфатов, шпинелидов, оксидов, которые могут снижать степень извлечения глинозема и других компонентов. Их суммарное содержание от исходного количе- 72 «Известия вузов. Горный журнал», № 1, 2011 ства должно быть 15…20 % по массе. На основании отклонения расчетного содержания фаз от результатов статистического анализа внесены технологические коррективы в процесс подготовки и спекания шихты. Корректировка технологических параметров с помощью физико-химического моделирования позволила эффективно утилизировать в процесс спекания ценные составляющие, снизив тем самым расход сырья, модульных добавок и топлива на 2-3 %. Гидрохимический передел. С помощью термодинамических моделей исследовано влияние концентрации отдельных примесей (на примере Cr(VI) ~ ~ 1…5 г/л) на процессы выщелачивания и декомпозиции алюминатных растворов. Установлено, что пределы корректировки температуры составляют 5… 12 °С, каустического модуля 0,1…0,2 ед. Моделирование показывает, что взаимодействие алюминатных растворов с диоксидом углерода сопровождается неравномерным снижением рН. При этом по мере увеличения степени карбонизации W = С/А1 (рис. 1) происходит последовательное образование твердых фаз — гиббсита, байерита, бемита (W 0,5), гидроалюмокарбонатов Nan К 1,2) . 4 (log х, моль) рНо 14 -2 — 12 -4 -6 10 -8 — Гиббсит¦t Бемит ^Г ГАКН, Байерит 4 /А ГАКН2 ГАКК \ // \ // \ // \11 II1 // ч // ч It \ II \ II \ // ч if \ II \ II ^ 1 1 А1(ОН)4 (раствор) рН |-10 0 0,5 1,0 1,5 2,0 W Рис. 1. Равновесный состав системы в зависимости от степени карбонизации алюминатного раствора (Al2Ofcx — 100 г/л, ак = 1,65): ГАКК — гидроалюмокарбонат калия; ГАКЕ^ — гидроалюмокарбонат натрия двухвод-ный; ГАКН2 — гидроалюмокарбонат натрия трехводный; А — содержание конденсированных фаз; W — мольное соотношение С/А1 Очистка растворов и сточных вод. Карбонизация шламовых и сточных вод с целью их нейтрализации и очистки от алюминатов позволяет направлять очищенные воды в системы оборотного водоснабжения глиноземного предприятия, снизив тем самым необходимость их разбавления и отведения в водоем. При расходе 0,3 моль С02 на 1 кг Н20 карбонизируемый раствор приобретает нейтральную реакцию рН (~7,3), концентрация ионов снижается или стабилизируется на безопасном уровне. Образовавшийся осадок может быть отделен от раствора и утилизирован в процессе спекания шихты. КарбонизаЭкология горного производства 73 ция дает возможность повысить извлечение глинозема из сырья на 35…50 тыс. т в год (для условий Ачинского глиноземного комбината) и привести состав сточных вод в соответствие с экологическими нормами. За счет карбонизации производственных вод может быть увеличена степень улавливания парниковых газов и утилизации ценных компонентов до 50…70 %, обычно не превышающая 25…35 % (с получением дополнительного количества соды, поташа, ГАКН, сульфатов). На основе создания экспертной системы, включающей создание прогнозирующих алгоритмов и программных продуктов , разработаны принципиально новые положения оптимизации технологии глиноземного производства: — в процессе спекания шихты наряду с бокситами, нефелинами, содой, известняками используются глины, шамоты, золошлаки, отходы производства фтористых солей и электролиза алюминия, что требует стабилизации известкового (Ми = CaO/Si02) и щелочного (Мк = Na20/Al203) модулей. При управлении технологической схемой предусматриваются компьютерное моделирование и анализ равновесных составов, что позволяет оптимизировать состав спека, при переработке которого методом выщелачивания компонентов и карбонизации алюминатных растворов обеспечивается высокий выпуск глинозема, попутных продуктов и наиболее полно утилизируются отходы; — чтобы эффективно использовать сырьевые компоненты, расширяется водооборот «подшламовой» водой (утилизация щелочей и алюминатов) и вводится технологический оборот белитового шлама (рециклинг кальция). Предварительное измельчение и карбонизация белитового шлама позволяют повысить его известковый модуль Ми с 2,0 до 2,5…3,5 и вывести из процесса кремнезем, который используется в качестве кольматанта. Реструктуризированный шлам направляется в процессы спекания и обескремнивания алюминатных растворов, при этом сокращается удельный расход свежего известняка; снижается нагрузка складируемого шлама на гидротехнические и природоохранные объекты. Комплексная оптимизация процессов электролиза алюминия. Одновременно с пуском новых электролизеров с обожженными анодами осуществляется модернизация действующих электролизеров Содерберга, где предусматриваются внедрение автоматизированной подачи свежего и фторированного глинозема, реконструкция систем газоочистки, оптимизация технологических устройств и материалов. Чтобы снизить расход глинозема и фтористых солей, сократить объемы образования твердых и жидких отходов, необходимо улучшать технологический баланс фтора и других компонентов . Отходы газоочистки. Термодинамический анализ показывает, что соотношение выделяемых в процессе электролиза газов зависит от величины криолитового отношения (КО — мольное отношение NaF/AlF3) и температуры процесса (табл. 2). Среди фторсодержащих компонентов при температуре электролиза Т = 930…970 °С преобладает тетрафторалюминат натрия NaAlF4. Снижение температуры отходящих газов по мере выноса соединений фтора в системы газоудаления сопровождается следующими превращениями: 3NaAlF4 = Na3AlF6 + 2A1F3; (I) 5NaAlF4 = Na5Al3F14 + 2A1F3; (2) 6A10F2 = A1203 + 4A1F3 + 1,502; (3) 2A1F3 + 3H20 = A1203 + 6HF. (4) Конечными продуктами превращений (1)-( ) служат высокодисперсные натриево-алюминиевые фториды и А1203 в конденсированной фазе, а в газовой фазе — фтористый водород, который в составе охлажденных газов поступает в систему очистки газа. Образование высокодисперсных отходов (размер частиц менее 10…30 мкм) достигает 25…40 кг на тонну выпускаемого алюминия (т А1), что, согласно74 «Известия вузов. Горный журнал», № 1, 2011 компьютерной технологии, есть следствие конденсации высокотемпературных соединений в системах газоочистки. Комплексная переработка отходов, основанная на применении флотационных аппаратов с нисходящим пульпо-воздушным потоком , позволяет наиболее эффективно осуществить селективное разделение частиц и получить углеродистый и фтористый концентраты. Таблица 2 Состав фторсодержащих соединений в зависимости от температуры газов (КО = 2,45) Состав удельного выхода газов, кг/т А1 Г, °С Газообразные соединения Конденсированные соединения HF NaAIR, A10F2 NaF A1F3 Na3AlF6 Na5Al3F14 ALA900 2,7 11,2 0,6 0,4 2,5 2,9 0,7 2,3800 5,3 5,5 — 0,2 0,9 4,1 3,7 3,6700 6,1 1,6 — ОД 0,5 1,9 9,1 5,2600 7,2 0,1 — — 0,1 1,5 9,8 6,0500 7,3 — — — 0,1 1,6 9,5 6,2Соединение A10F2 существует при температуре выше 900 °С, в системах газоулавливания данное соединение распадается, образуя тонкодисперсную фазу. Стабилизация криолитовых отношений. С помощью компьютерной модели электролит — газовая фаза — твердые фазы (рис. 2) установлено, что КО = 2,0 является предельным, ниже которого наблюдается резкое увеличение выбросов из криолит-глиноземного расплава при электролизе. В связи с этим данный параметр контролируется и производится корректировка состава электролита. Системы оперативного управления. Компьютеризация систем дает возможность в процессе дозирования и расходования сырьевых материалов и корректирующих добавок стабилизировать КО электролитов, улучшать растворение глинозема, исключать дисбаланс натрия . Использование в данных системах физико-химических моделей и результатов моделирования позволило осуществить ряд важных технических решений, благодаря которым повышается эколого-технологический уровень электролизного производства, а именно: а) в отличие от известных добавок, для улучшения отдельных технологических и технико-экономических показателей опробован метод прогнозирования оптимальных концентраций технологических компонентов в электролите с учетом определенных соотношений исходных составляющих (A1F3 : CaF2 : LiF : MgF2 : B203), что позволило разработать комплексные добавки, обеспечивающие кумулятивный эффект ; б) при наличии модельного физико-химического модуля осуществляется компьютеризированный контроль системы «сухой» газоочистки, что позволяет оперативно управлять процессом электролиза, эффективно использовать глинозем промышленных марок в качестве сорбента загрязняющих примесей. При использовании указанных технических решений достигаются оптимальные режимы рециклирования и переработки в электролизерах отходов газоочистки, что позволяет на 10… 15 % уменьшить расход фтора и других ценных компонентов, теряемых со сбросом в отвалы, — шламов газоочистки, хвостов флотации угольной пены . Таким образом, физико-химическое обоснование экологически безопасных технологий алюминиевого производства позволяет определить оптимальные значения технологических параметров: Экология горного производства 75 — состав и расход сырья и добавок (шихты); — состав, соотношение и структура компонентов; — температура, давление и энерготехнологические потенциалы процесса; — выход и качество продукта; состав и количество отходов и выбросов. а Рис. 2. Состав газовой — я и конденсированных — 6 фаз криолит-глиноземного расплава в зависимости от криолитового отношения (КО), Г=950°С: * А1203 (кр) — глинозем как отдельная твердая фаза; ** А1203 (ж) — глинозем как жидкий компонент в составе расплава Все это представляет собой информационно-технологическую систему, которую необходимо привести к требуемым нормативам и оптимизировать на основании определенного технологического и физико-химического подхода с применением методов компьютерного физико-химического моделирования. Результаты моделирования представляют собой массив компьютерных данных, адекватно описывающих состояние природно-техногенных систем, в которых контролируются входные и выходные параметры технологических процессов. Преимущества метода компьютерного моделирования заключаются в том, что он позволяет не только получить определенную информацию о состоянии технологического процесса на этапе проведения балансовых обследований (натурные замеры, инженерные расчеты, моделирование), но и прогнозировать и выработать порядок улучшающих (оптимизирующих) действий и76 «Известия вузов. Горный журнал», № 1, 2011 мероприятий. На основе результатов компьютерного моделирования разрабатываются экологически безопасные технологии для переработки природного и техногенного сырья и утилизации отходов. , Буркат В. С, Повышение экологической безопасности предприятий алюминиевой промышленности Российской Федерации // Алюминиевая промышленность в мировой экономике: пробле

Способ производства ароматизированного яконо-апельсинового напитка

Изобретение относится к технологии производства заменителей кофе. Предложенный способ предусматривает экстрагирование фенхеля жидким азотом с отделением соответствующей мисцеллы. Далее подготавливают и режут якон, сушат в поле СВЧ при заданных параметрах процесса якон, а также апельсиновую выжимку, обжаривают якон, досушивают конвективно апельсиновую выжимку. Смешивают якон и апельсиновую выжимку, пропитывают полученную смесь отделенной мисцеллой с одновременным повышением давления, сбрасывают давление до атмосферного с одновременным замораживанием смеси и ее дальнейшим криоизмельчением в среде выделившегося азота. Способ позволяет получить новый ароматизированный кофейный напиток из нетрадиционного сырья по безотходной технологии.

Способ производства ароматизированного яконо-апельсинового напитка, предусматривающий экстрагирование фенхеля жидким азотом с отделением соответствующей мисцеллы, подготовку и резку якона, его сушку в поле СВЧ до остаточной влажности около 20% при мощности поля СВЧ, обеспечивающей разогрев якона до температуры внутри кусочков 80-90°С, в течение не менее 1 ч и обжарку, сушку апельсиновой выжимки в поле СВЧ до остаточной влажности около 20% при мощности поля СВЧ, обеспечивающей разогрев апельсиновой выжимки до температуры внутри массы 80-90°С, в течение не менее 1 ч и досушку до остаточной влажности около 5% конвективным методом, смешивание якона и апельсиновой выжимки в соотношении по массе 7:3, пропитку полученной смеси отделенной мисцеллой с одновременным повышением давления, сброс давления до атмосферного с одновременным замораживанием смеси и ее криоизмельчение в среде выделившегося азота.

Изобретение относится к технологии производства заменителей кофе.Известен способ производства цикорно-фруктового напитка, предусматривающий подготовку рецептурных компонентов, резку, сушку, обжарку и измельчение цикория, конвективную сушку до остаточной влажности 4-5% и измельчение яблок или кожуры граната, смешивание цикория и яблок или кожуры граната, экстрагирование полученной смеси питьевой водой с получением соответствующего экстракта, его концентрирование, фасовку, герметизацию и пастеризацию (Нахмедов Ф.Г., Технология возделывания, переработки и употребления цикория — М.: АгроНИИТЭИПП, 1994, с.24-29).Недостатком этого способа является получение целевого продукта с низкими органолептическими показателями и высокий расход сырья.Техническим результатом изобретения является получение нового ароматизированного кофейного напитка из нетрадиционного сырья по безотходной технологии.Этот результат достигается тем, что способ производства ароматизированного яконо-апельсинового напитка предусматривает экстрагирование фенхеля жидким азотом с отделением соответствующей мисцеллы, подготовку и резку якона, его сушку в поле СВЧ до остаточной влажности около 20% при мощности поля СВЧ, обеспечивающей разогрев якона до температуры внутри кусочков 80-90°C, в течение не менее 1 часа и обжарку, сушку апельсиновой выжимки в поле СВЧ до остаточной влажности около 20% при мощности поля СВЧ, обеспечивающей разогрев апельсиновой выжимки до температуры внутри массы 80-90°C, в течение не менее 1 часа и досушку до остаточной влажности около 5% конвективным методом, смешивание якона и апельсиновой выжимки в соотношении по массе 7:3, пропитку полученной смеси отделенной мисцеллой с одновременным повышением давления, сброс давления до атмосферного с одновременным замораживанием смеси и ее криоизмельчение в среде выделившегося азота.Способ реализуется следующим образом.Фенхель экстрагируют жидким азотом и отделяют мисцеллу по известной технологии (Касьянов Г.И., Квасенков О.И., Нематуллаев И., Нестеров В.В., Обработка растительного сырья сжиженными и сжатыми газами — М.: АгроНИИТЭИПП, 1993, с.7-15).Якон подготавливают по традиционной технологии и нарезают. Нарезанный якон и апельсиновую выжимку раздельно сушат в поле СВЧ до остаточной влажности около 20% в течение не менее 1 часа. При этом по известным зависимостям (Губиев Ю.К., Научно-практические основы теплотехнологических процессов пищевых производств в электромагнитном поле СВЧ. Автореферат дис. д.т.н. — М.: МТИПП, 1990, с.7-11) рассчитывают значения мощности поля СВЧ, позволяющие обеспечить время сушки каждого вида сырья 1 час и разогрев до температуры внутри кусочков якона и массы апельсиновой выжимки 80 и 90°C. Мощность поля СВЧ для каждого вида сырья задают больше или равной второму значению и меньше или равной меньшему из первого и третьего значений рассчитанных мощностей.Сушка в поле СВЧ при температуре выше 90°C приводит к преждевременной карамелизации сахаров. Сушка в поле СВЧ при температуре ниже 80°C и сокращение времени сушки менее 1 часа приводят к ухудшению восстанавливаемости целевого продукта. Поскольку увеличение времени сушки автоматически приводит к увеличению удельных энергозатрат, максимальное значение времени сушки для каждого вида сырья определяют по функции желательности Харрингтона для максимальной диспергирующей способности целевого продукта при минимальных удельных затратах энергии.Затем якон обжаривают по традиционной технологии, а апельсиновую выжимку досушивают конвективным методом до остаточной влажности около 5%.Якон и апельсиновую выжимку совместно загружают в барабан криомельницы в соотношении по массе 7:3 и заливают для пропитки отделенной мисцеллой. Давление в барабане автоматически повышается до значения, соответствующего давлению насыщенных паров азота при температуре пропитки. Время пропитки рассчитывают по известным закономерностям массообмена (Космодемьянский Ю.В., Процессы и аппараты пищевых производств. Учебник для студентов техникумов — М.: Колос, 1997, с.135-162). При этом происходит впитывание азота и насыщение смеси содержащимися в мисцелле ароматическими веществами.После завершения пропитки давление в барабане сбрасывают до атмосферного, что обеспечивает испарение азота и замораживание смеси, а затем осуществляют криоизмельчение смеси в среде выделившегося азота с получением целевого продукта.Продукт, полученный по описанной технологии, представляет собой инстант-порошок с диспергирующей способностью, определенной по модифицированной методике ВНИМИ (Дерней Й., Производства быстрорастворимых продуктов — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983, с.11-12), около 87%. При его заваривании образуется мутный напиток коричневого цвета со вкусом и ароматом, сходными с ароматизированным кофе.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить новый ароматизированный кофейный напиток из нетрадиционного сырья по безотходной технологии.

Способ щелочной очистки газов пиролиза

Изобретение относится к процессу очистки газов пиролиза углеводородного сырья от двуокиси углерода и сероводорода, конкретнее к способам очистки сернисто-щелочных водных стоков, образовавшихся при щелочной очистке газов. Способ щелочной очистки газов пиролиза углеводородного сырья включает абсорбцию из них сероводорода и двуокиси углерода водным раствором гидрооксида натрия в промывной колонне с образованием сернисто-щелочного стока, содержащего углеводороды и эмульгированные жидкие полимеры. Из куба промывной колонны сернисто-щелочной сток направляют на дегазацию, а эмульгированные жидкие полимеры — в обезмасливатель, куда дозируют растворитель и технологическую воду в объемном соотношении 0,1 divide;1:1 divide;0,1, а также деэмульгатор в объемном соотношении к эмульгированным жидким полимерам, равном (0,00001 divide;0,0001):1, затем после перемешивания и отстаивания раствор полимеров выводят на утилизацию. Сернисто-щелочной сток, освобожденный от эмульгированных жидких полимеров, совместно с сернисто-щелочным стоком после дегазации направляют в эжектор-смеситель, куда дозируют деэмульгатор в объемном соотношении к сернисто-щелочному стоку, равном (0,00001 divide;0,0001):1, а затем подают в отстойник, откуда сернисто-щелочной сток направляют на окислительную обработку. Раствор полимеров направляют частично на утилизацию, а частично на рециркуляцию. Изобретение позволяет устранить полимерные отложения на оборудовании. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ щелочной очистки газов пиролиза углеводородного сырья, включающий абсорбцию из них сероводорода и двуокиси углерода водным раствором гидрооксида натрия в промывной колонне с образованием сернисто-щелочного стока, содержащего углеводороды и эмульгированные жидкие полимеры, отличающийся тем, что из куба промывной колонны сернисто-щелочной сток направляют на дегазацию, а эмульгированные жидкие полимеры — в обезмасливатель, куда дозируют растворитель, и технологическую воду в объемном соотношении 0,1 divide;1:1 divide;0,1, а также деэмульгатор в объемном соотношении к эмульгированным жидким полимерам, равном (0,00001 divide;0,0001):1, затем после перемешивания и отстаивания раствор полимеров выводят на утилизацию, а сернисто-щелочной сток, освобожденный от эмульгированных жидких полимеров, совместно с сернисто-щелочным стоком после дегазации, направляют в эжектор-смеситель, куда дозируют деэмульгатор в объемном соотношении к сернисто-щелочному стоку, равном (0,00001 divide;0,0001):1, а затем подают в отстойник, откуда сернисто-щелочной сток направляют на окислительную обработку, а раствор полимеров направляют частично на утилизацию, а частично на рециркуляцию.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют пиробензин или С9-фракцию жидких продуктов пиролиза.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве деэмульгатора используют неионогенный ПАВ на основе оксидов этилена и/или пропилена.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве деэмульгатора используют полиэфир марки СНПХ-4410 (А), проксанол-305 или проксамин-385.

Изобретение относится к процессу очистки газов пиролиза углеводородного сырья от двуокиси углерода и сероводорода, конкретнее к способам очистки сернисто-щелочных водных стоков, образовавшихся при щелочной очистке газов, и может быть использовано в химической и нефтехимической отраслях промышленности.Очистка газов пиролиза (пирогаза) от двуокиси углерода и сероводорода осуществляется методом их абсорбции водно-щелочным раствором. Особенность процесса заключается в том, что образовавшийся сернисто-щелочной сток (СЩС), помимо остатков свободной щелочи, карбонатов и сульфидов натрия, содержит еще значительное количество углеводородов и жидких полимеров в дисперсной и коллоидной формах. Обычно СЩС направляют на окисление с целью их обезвреживания путем перевода сульфидов в безвредные сульфаты перед сбросом на очистные сооружения. До стадии окисления проводят очистку исходных СЩС от полимеров и углеводородов путем разделения фаз СЩС-углеводороды в отстойнике, так называемом обезмасливанием, с последующей дегазацией углеводородов в отпарной колонне [Kurukchi S., Kirst R.L. Spent-caustic treating technology. // Oil and Gas Journal. — 2001. — 99. — №19. — P.48-50, 52].Выявлено два механизма образования эмульгированных жидких полимеров, так называемого желтого масла [Blaschke, M., «Caustic Tower Fouling: Identifying the Causes,» American Institute of Chemical Engineers, 15 th Ethylene Producers Conference, New Orleans, Louisiana, March 30-April 3, 2003]: это конденсация альдольного полимера и полимеризация свободных радикалов.Задача выделения эмульгированных жидких полимеров, представляющих собой эмульсию полимеров в углеводородах, очень сложна вследствие того, что образование полимера происходит в водной фазе, чему способствует высокое значение рН (наличие щелочных растворов), поэтому эмульгированные жидкие полимеры достаточно тяжело отделяются от СЩС.Известен способ щелочной очистки газов пиролиза (Патент РФ №2199374, МПК7 B01D 53/14, B01D 53/52, B01D 53/62, опубл.27.02.2003), в котором очистка пирогаза от сероводорода и двуокиси углерода достигается путем их абсорбции водным раствором гидрооксида натрия с последующей очисткой отработанного щелочного раствора (СЩС) от эмульгированных жидких полимеров, растворенных углеводородов и карбонатов с последующей рециркуляцией части очищенного раствора на предварительную абсорбцию кислых газов, причем отработанный щелочной раствор подвергается ступенчатой физико-химической обработке: нейтрализации раствора с помощью минеральной кислоты или дымовых газов до рН 6-7, очистке от растворенных карбонатов, углеводородов и дисперсных примесей путем их осаждения с помощью последовательного дозирования в раствор известкового молока с дозой извести 50-150 мг/л и сернокислого железа с дозой 10-40 мг/л. Степень очистки от жидких полимеров 80-93%, от карбонатов 90%. Такая обработка позволяет: 1) обеспечить более глубокую очистку от жидких полимеров и карбонатов, 2) снизить затраты на очистку, 3) устранить забивку аппаратов циркуляционного контура полимерами и солями. Предлагаемой очистке может быть подвергнут либо весь отработанный раствор, либо только его часть, выводимая из системы очистки. Недостатком является сложность и дороговизна процесса, заключающаяся в использовании стадии обработки СЩС дополнительными реагентами — известковым молоком с дозой извести 50-150 мг/л и сернокислого железа с дозой 10-40 мг/л.Известен процесс для очистки сульфидсодержащего щелочного водного потока (СЩС) перед его окислением, включающий: (а) тщательное перемешивание в нескольких смесителях и при специально подобранных условиях этого потока с водонерастворимым растворителем в течение достаточного времени для экстракции полимеризуемых углеводородных соединений и/или других соединений, которые могут привести к забивке оборудования ниже по потоку, (б) разделение фазы растворителя и водной фазы, (в) удаление фазы растворителя и (г) окислительную обработку водной фазы, при которой сульфид-ионы окисляются до более приемлемых с экологической точки зрения ионов серной кислоты, в частности сульфат-ионов, например окисление влажным воздухом (патент США №5244576, МПК5 B01D 11/04, опубл. 14.09.1993). Недостатком является многостадийность процесса.Наиболее близким является способ очистки пирогаза от сероводорода и двуокиси углерода щелочным раствором (Патент РФ 2134148, МПК6 В01D 53/14, 53/52, 53/62, С10К 1/12, опубл. 1999.08.10), включающий абсорбцию сероводорода и двуокиси углерода из пирогаза водным раствором гидрооксида натрия с последующей обработкой отработанного раствора, содержащего углеводороды и полимеры, увлеченные из пирогаза, в количестве 300 мг/л органическим растворителем при объемном соотношении органического растворителя и отработанного раствора, равном (0,5-1):1, с последующим отстоем образовавшихся водной и углеводородной фаз и возвратом части раствора, освобожденного от растворенных в нем углеводородов и полимеров, на смешение со свежим водным раствором гидрооксида натрия. При содержании углеводородов и жидких полимеров в отработанном водном растворе гидрооксида натрия менее 300 мг/л их отделение осуществляется без растворителя простым отстоем. Недостатками такого способа являются: 1) большой расход основного реагента — органического растворителя (при концентрации полимеров в растворе более 300 мг/л); 2) образование дополнительных отходов производства (полимерсодержащего органического растворителя), которые необходимо утилизировать или регенерировать; 3) отсутствие нейтрализации сернисто-щелочных стоков с высоким солесодержанием, что означает невозможность направления их на биологическую очистку; 4) низкая степень очистки отработанного раствора от полимеров (при их содержании менее 300 мг/л), поскольку коллоидную систему, которую представляют собой эмульгированные жидкие полимеры, методом отстоя разделить невозможно; 5) забивка аппаратов и труб циркуляционного контура солями и отложение полимеров на оборудовании далее по потоку.Исходя из вышеизложенного целью заявляемого изобретения является повышение эффективности процесса очистки сернисто-щелочных стоков.Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение степени очистки сернисто-щелочных стоков от эмульгированных жидких полимеров, что способствует устранению полимерных отложений на оборудовании, используемом для отпарки (дегазации) углеводородов из СЩС, и исключению попадания углеводородов в реактор окисления сульфидов в сульфаты.Технический результат достигается тем, что:1) из куба колонны промывки пирогаза водно-щелочным раствором отводят на очистку два потока — сернисто-щелочной сток (СЩС) и эмульгированные жидкие полимеры;2) СЩС направляют в дегазатор для освобождения от остатка газообразных углеводородов очищаемого газа пиролиза;3) эмульгированные жидкие полимеры направляют в обезмасливатель для отмывки от остатков щелочи;4) в обезмасливатель с эмульгированными жидкими полимерами дозируют растворитель и технологическую воду в объемном соотношении 0,1 divide;1:1 divide;0,1, а также деэмульгатор в объемном соотношении к эмульгированным жидким полимерам, равном (0,00001 divide;0,0001):1 и смесь перемешивают при помощи мешалки;5) после остановки мешалки и отстаивания в течение 1-1,5 ч раствор полимеров из обезмасливателя выводят на утилизацию, а СЩС, освобожденный от эмульгированных жидких полимеров, направляют в накопительную емкость;6) СЩС, выходящие со стадии дегазации и из накопительной емкости, направляют на доочистку от эмульгированных жидких полимеров в эжектор-смеситель с принудительным перемешиванием, куда добавляют растворитель в соотношении к СЩС 1:1 и деэмульгатор в объемном соотношении к СЩС, равном (0,00001 divide;0,0001):1;7) смесь СЩС с растворителем и деэмульгатором поступает из аппарата смешения в емкость-отстойник, где происходит окончательное отделение эмульгированных жидких полимеров от СЩС и растворение полимеров в растворителе;8) из емкости-отстойника раствор жидких полимеров направляют частично на утилизацию, а частично на рециркуляцию, а СЩС перед подачей на стадию биологической очистки направляют на окислительную обработку;9) в качестве растворителя используют пиробензин или С9-фракцию жидких продуктов пиролиза.10) в качестве деэмульгатора используют неионогенный ПАВ на основе оксидов этилена и/или пропилена;11) в качестве деэмульгатора используют полиэфир марки СНПХ-4410 (А), проксанол-305 или проксамин-385.Способ щелочной очистки газов пиролиза от сероводорода и двуокиси углерода осуществляют абсорбцией водным раствором гидроксида натрия в промывной колонне. В кубе колонны щелочной очистки пирогаза накапливается сернисто-щелочной сток (СЩС), который возвращается на орошение насадки в кубе и средней секции колонны, а его избыток с растворенными в нем неорганическими солями и примесями выводится в дегазатор, где освобождается от растворенных газов пиролиза, направляемых на факел для сжигания, за счет более низкого давления, чем в кубе колонны щелочной очистки, и за счет барботирования через слой СЩС топливного газа или азота. Отдегазированные СЩС с низа дегазатора выводятся в эжектор-смеситель. Над слоем СЩС в кубовой части колонны щелочной очистки пирогаза накапливаются эмульгированные жидкие полимеры, которые выводятся в обесмасливатель, представляющий собой емкость с мешалкой, обогреваемый снаружи паровым змеевиком, для отмывки эмульгированных жидких полимеров от остатков щелочи и солей и для более быстрого и четкого разделения эмульгированных жидких полимеров от остатков СЩС.Обесмасливатель на 1/3 объема предварительно заполняется фракцией C9-пиролиза или пиробензином (фракция С5-С9), сюда же добавляется технологическая вода в соотношении с пиробензином или фракцией С9-пиролиза 0,1 divide;1:1 divide;0,1 (об. части) и в зависимости от количества эмульгированных жидких полимеров в него дозируется деэмульгатор в объемном соотношении к эмульгированным жидким полимерам, равном (0,00001 divide;0,0001):1. Перемешивание компонентов в обезмасливателе проводят при температуре 80-95 deg;С в течение 1 часа. После остановки мешалки происходит разделение смеси на 2 фазы в течение 1,0-1,5 часа: нижняя фаза — СЩС выводится в промежуточную емкость-накопитель и после заполнения совместно с потоком СЩС откачивается потоком из дегазатора и емкости в эжектор-смеситель, верхняя фаза, представляющая собой отмытые от щелочи жидкие полимеры, растворенные в пиробензине или фракции С9, направляются на утилизацию.Объединенный поток СЩС из дегазатора и обезмасливателя через накопительную емкость поступает в эжектор-смеситель, куда подается растворитель — фракция С9 или пиробензин (фракция C5-С9) в объемном соотношении к СЩС 1:1, и для улучшения окончательного отделения отстатков эмульгированных жидких полимеров от СЩС сюда же дозируется деэмульгатор в объемном соотношении к СЩС, равном (0,00001 divide;0,0001):1, перемешивание смеси ведется насосом, затем смесь СЩС с углеводородами и деэмульгатором поступает в зону отстоя емкости, где происходит окончательное отделение раствора жидких полимеров от СЩС. СЩС выводятся на узел окисления, а раствор жидких полимеров выводится снизу емкости и направляется частично на утилизацию и частично в рециркуляционный насос.В качестве деэмульгатора используют неионогенные ПАВ, характерной особенностью которых является малое влияние водорастворимых солей среды на их поверхностно-активные свойства.Примером таких блок-сополимеров окисей пропилена и этилена является простой полиэфир марки СНПХ-4410 (А), выпускаемый ОАО Нижнекамскнефтехим по ТУ 39-0576570-ОП-159-93. Он представляет собой блок-сополимер окисей пропилена и этилена с молекулярной массой 5000. Получают его алкоголятной полимеризацией окиси пропилена с этилен(пропилен)гликолем с последующей блок-сополимеризацией с окисью этилена. Однако этим не ограничивается круг используемых деэмульгаторов, альтернативным является любой другой деэмульгатор на основе блок-сополимера окисей пропилена и этилена, например проксанол-186, -305 или проксамин-385 или им подобные. Проксамин-385 получают взаимодействием этилендиамина с окисью пропилена с последующим оксиэтилированием в присутствии щелочного катализатора, производитель ОАО Казаньоргсинтез. Проксанол-305 получают обработкой пропиленгликоля или этиленгликоля окисью пропилена, а затем окисью этилена, производитель ОАО Казаньоргсинтез.Пример 1 (сравнительный без добавки деэмульгатора). Избыток отработанной щелочи с низа куба колонны щелочной очистки пирогаза выводят в дегазатор. Отдегазированные СЩС из дегазатора выводят в эжектор-смеситель. Эмульгированные жидкие полимеры из кубовой части колонны щелочной очистки пирогаза выводят в обезмасливатель.Обезмасливатель предварительно заполняют на 1/3 растворителем — фракцией С9 (ТУ2415-004-05766801), затем сюда же добавляют технологическую воду в соотношении к растворителю 1:1 (об. части). Перемешивание компонентов в обезмасливателе проводят при температуре 80-90 deg;С в течение 2 часов. После остановки мешалки при температуре 80-90 deg;С происходит разделение смеси в течение 6-8 часов на 3 фазы:нижняя фаза — СЩС,средняя фаза — фракция С9 в СЩС,верхняя фаза — эмульгированные жидкие полимеры и фракция С9 в СЩС.Процесс разделения путем отстоя очень длителен, при этом добиться полного освобождения СЩС от эмульгированных жидких полимеров простым отстоем невозможно, добиться содержания полимеров в СЩС ниже 200 мг/л не удается.Пример 2 (по изобретению с добавлением деэмульгатора). Процесс очистки СЩС проводят, как описано в примере 1, до стадии перемешивания, на которой в обезмасливатель добавляют 0,001 мас.% деэмульгатора (вводно-метанольной смеси простого полиэфира согласно ТУ2458-109-05766801-2001), далее смесь перемешивают при температуре 40 deg;С в течение 1 часа и при остановленной мешалке оставляют на отстаивание. Через 0,6 часа происходит полное разделение смеси на 2 фазы — 1) углеводородный слой, представляющий собой жидкие полимеры в растворителе и 2) СЩС. Жидкие полимеры выводят на утилизацию в СЩС, в которых остается 230 мг/л эмульгированных жидких полимеров, направляют через накопительную емкость на смешение с СЩС, выходящим из дегазатора, и объединенный поток направляют на доочистку от эмульгированных жидких полимеров в эжектор-смеситель, куда дозируют деэмульгатор в объемном соотношении 0,0001:1. После эжектора-смесителя в отстойнике в СЩС остается tilde; 20-30 мг/л жидких полимеров.Примеры 3-6 выполняются аналогично описанному в примере 2, но различаются видом растворителя, количествами деэмульгатора, дозируемого в обезмасливатель и эжектор-смеситель.В примерах 2, 3 и 6 используют в качестве деэмульгатора СНПХ-4410 (А), в примере 4 — Проксамин-385 (50%) по ТУ 6-14-19-675-86, в примере 5 Проксанол-305 (50%) ТУ 6-14-19-676-86.Все дозировки растворителей и деэмульгаторов, а’также данные опытов представлены в таблице.В результате использования деэмульгатора кардинально улучшается процесс разделения эмульгированных жидких полимеров и СЩС. Исключается загрязнение окружающей среды за счет исключения из состава СЩС жидких полимеров, что снижает загрязнение аппаратуры, улучшает работу узла окисления СЩС перед стадией биологической очистки.№ п/пНаименование показателей/ примеры1234561.Дозировка деэмульгатора в аппарат для отмывки, об.%00,010,010,0050,0050,0012.Соотношение растворитель: технологическая вода в аппарате для отмывки, об. части hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp; hairsp;- растворитель: вода1:10,1:10,5:11:0,51:11:0,1 hairsp;Растворитель — пиробензин- hairsp; hairsp;+ hairsp;+ hairsp;Растворитель — C9 фракция+++ hairsp;+ hairsp;3.Соотношение деэмульгатор: эмульгированные жидкие полимеры в аппарате для отмывки, об. части hairsp;0,0001:10,0001:10,00005:10,00005:10,00001:14.Время разделения водно-щелочного слоя от слоя жидких полимеров в аппарате для отмывки, час4-50,60,81,01,21,55.Содержание полимеров в СЩС после аппарата для отмывки, мг/дм34502302262502442806.Дозировка деэмульгатора в смеситель на стадии доочистки СЩС, мас.%00,010,010,0050,0050,0017.Соотношение деэмульгатор: СЩС в смесителе на стадии доочистки, об. части-0,0001:10,0001:10,00005:10,00005:10,00001:18.Содержание полимеров в СЩС после стадии доочистки, мг/дм3190-20020307070130

Способ получения гидроксиламинсульфата

Изобретение относится к способу производства гидроксиламинсульфата (ГАС) методом восстановления моноокиси азота (NO) водородом (Н2) на катализаторе в среде серной кислоты. По этому методу концентрированную моноокись азота смешивают с чистым водородом и в среде 19%-ной серной кислоты на суспензированном платиновом катализаторе синтезируют ГАС. Одновременно протекают побочные реакции, обогащающие газовую фазу в реакторах, которая с водородом может образовывать взрывоопасную смесь. В целях безопасности процесса из реакторов синтеза ГАС выводят газы, содержащие не более 10,5 divide;11,5 об.% N2O. Эти хвостовые газы также содержат 60 divide;70% водорода, 8 divide;14 об.% NO. Изобретение направлено на извлечение NO из хвостовых газов (не менее 80%) и возврат его в процесс. Для абсорбции NO рекомендуется использовать 15 divide;26% раствор FeSO4 с температурой процесса при абсорбции 10 divide;35 deg;С и давлении 0,1 divide;0,4 МПа абсолютных. После десорбции, проводимой при температуре 85 divide;95 deg;С и давлении 0,105 МПа, получается концентрированный NO (не ниже 94%), либо — NO-содержащий газ при десорбции, проводимой при температуре 30-40 deg;С током водорода. Для поддержания концентрации закиси азота вне пределов взрываемости на стадии абсорбции вводят азот в количестве, равном поглощенному NO. Предлагаемый способ позволяет достичь комплексного решения проблем удешевления производства, снижения загрязнения атмосферы окислами азота, а для действующих предприятий — увеличения производства капролактама с минимальными капитальными затратами без расширения действующих технологических установок для выработки концентрированной NO. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ производства гидроксиламинсульфата, включающий получение концентрированной моноокиси азота окислением аммиака кислородом в присутствии водяного пара, синтез гидроксиламинсульфата восстановлением NO водородом в среде водного раствора серной кислоты на платиновом катализаторе, вывод хвостовых газов, содержащих NO, H2, N2O, N2, CH4 и водяной пар, из реакторов синтеза, отличающийся тем, что из хвостовых газов извлекают моноокись азота абсорбцией растворами солей двухвалентного железа (Fe+2) под давлением выше атмосферного, затем при давлении выше атмосферного NO десорбируют из раствора нагреванием или током водорода и возвращают в поток концентрированной моноокиси азота или в реактор синтеза гидроксиламинсульфата, а регенерированный раствор солей железа — на стадию абсорбции NO из хвостовых газов.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что NO абсорбируют преимущественно 15 divide;26%-ным раствором сульфата железа (FeSO4) при температуре 10 divide;35 deg;С в зависимости от давления газов на стадии абсорбции, с предварительной их очисткой от примесей серной кислоты и гидроксиламинсульфата.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что циркулирующий раствор солей двухвалентного железа фильтруют от нерастворимых примесей через пористый материал, содержащий железо.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что десорбированный высококонцентрированный NO или газ, содержащий NO после продувки насыщенного раствора водородом при температуре 30 divide;40 deg;С, очищают от брызг раствора и аэрозольных частиц фильтрацией через тонковолокнистые пористые материалы или водной промывкой.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для обеспечения содержания N2O не выше 10,5 об.% в хвостовые газы после извлечения из них моноокиси азота на стадии абсорбции при необходимости подают азот или водород.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что хвостовые газы после абсорбции NO направляют на сжигание в факельную установку или на установку с утилизацией тепла их сгорания.

Настоящее изобретение относится к способу производства гидроксиламинсульфата — полупродукта для получения капролактама — методом восстановления моноокиси азота (NO) водородом (H2) на катализаторе в среде серной кислоты.Изобретение может быть использовано как для интенсификации действующих производств капролактама, так и при строительстве новых.В производствах капролактама гидроксиламинсульфат (далее ГАС) получают преимущественно методом восстановления NO водородом в среде серной кислоты. В России и странах СНГ этот метод применен на всех действующих производствах капролактама.По этому методу производят конверсией аммиака кислородом концентрированную моноокись азота (92,5 divide;93,5% NO об.), смешивают с чистым водородом и в среде 19%-ной серной кислоты на суспензированном платиновом катализаторе синтезируют ГАС по реакции:Одновременно протекают такие основные побочные реакции:Побочные реакции (3) и (4) обогащают газовую фазу в реакторах N2O, которая с водородом может образовать взрывоопасную смесь при определенных концентрациях (16% N2O и выше).В целях безопасности из реакторов синтеза ГАС выводят газы, содержащие не более 10,5 divide;11,5 об.% N2O; при содержании 12% производство останавливают.Эти хвостовые газы содержат 60 divide;70 об.% водорода, 8 divide;14,0 об.% NO и сжигаются на факельной установке. Часовой расход хвостовых газов и содержание в них NO и N2O носит переменный характер в зависимости от целого ряда факторов (активность и селективность катализатора, нагрузка, содержание NO в исходном газе и др.).Усреднено потери NO с хвостовыми газами могут достигать более 10%.Помимо прямых убытков от таких потерь сжигание хвостовых газов, содержащих значительное количество NO и N2O, неизбежно приводит к загрязнению атмосферы оксидами азота, так как достичь полного восстановления NO и N2O до азота в пламени факела (и даже в других специальных горелочных устройствах для утилизации тепла сгорания хвостовых газов) невозможно.Техническая задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в извлечении из хвостовых газов и возврате в производство не менее 80% NO, что позволяет достичь комплексного решения проблем удешевления производства, снижения загрязнения атмосферы окислами азота, а для действующих предприятий — увеличения производства капролактама с минимальными капитальными затратами без расширения действующих технологических установок для выработки концентрированной NO.Анализ патентной литературы по производству гидроксиламинсульфата методом восстановления моноокиси азота водородом (авторские свидетельства СССР №1214584, №1237629, №1599302 от 15.10.1990, заявка ЕПВ №945401, опубликованная в 1999 г., патенты РФ №2045471, №2241662, №2257339) показал, что все они решают определенные вопросы усовершенствования способа производства гидроксиламинсульфата, но не затрагивают проблемы извлечения и возврата NO из хвостовых газов и, как следствие, снижения загрязнения атмосферы окислами азота.Поэтому все известные способы производства ГАС методом восстановления NO могут служить прототипом способа по настоящему изобретению и подтверждают его новизну и патентоспособность (Овчинников В.И., Производство капролактама, М., «Химия», 1974 г. — 264 с., А.с. СССР №1599302, №1214584, №1237629, №1599302, Патенты РФ №2045471, №2241662, №2257339).В качестве прототипа принят способ по авторскому свидетельству СССР SU 1599302 С01В 21/14, 15.10.1990 г., позволяющий уменьшить количество хвостовых газов за счет повышения степени превращения сырья в гидроксиламинсульфат. Способ включает получение концентрированной моноокиси азота конверсией аммиака, синтез гидраксиламинсульфата методом восстановления NO водородом при молярном соотношении Н2:NO=(10 divide;20):1 на суспензированном платиновом катализаторе. Но по прототипу сохраняется необходимость вывода хвостовых газов со стадии синтеза на сжигание, т.к. степень превращения моноокиси азота в ГАС даже в лабораторных условиях не превышает 92,5%. Таким образом, кардинально проблемы загрязнения среды оксидами азота данный способ не решает, а потери NO с хвостовыми газами весьма существенны. Наши технико-экономические исследования показали, что для извлечения NO из хвостовых газов и возвращения их в процесс получения ГАС как с технической, так и экономической точек зрения целесообразно использовать известную способность ряда растворов солей двухвалентного железа поглощать NO. На основе известных литературных данных и наших исследований (С.Н Ганз, Е.И.Кузнецов. «Очистка промышленных газов», Киев, Наукова думка, 1967; Автореферат, канд. диссертация, Зубов В.В. «Исследование поглощения окислов азота солевыми растворами», Ленинград, 1964; Автореферат, докт. диссертация, Терещенко Л.Я. «Исследование процессов взаимодействия окислов азота с растворами некоторых кислот и солей», Ленинград, 1971) была проанализирована возможность и применение водных растворов этих солей. Практически все эти растворы пригодны для промышленного использования в процессе поглощения NO из газов указанного выше состава.С учетом особенностей процесса синтеза гидроксиламинсульфата приоритетным согласно настоящему изобретению является применение водных растворов сульфата двухвалентного железа. Недостаток солей двухвалентного железа — переход железа из двухвалентной в трехвалентную форму с потерей абсорбционных свойств раствора, — в данном процессе малосущественен, так как хвостовые газы процесса синтеза ГАС не содержат кислорода, а подсос воздуха исключается проведением процесса абсорбции под избыточным давлением. Для выделения из раствора трехвалентного железа предлагается пропускать раствор через железосодержащую насадку. В связи с этим в независимый пункт формулы изобретения включено использование для абсорбции NO только солей двухвалентного железа и проведение процесса абсорбции и десорбции при давлении выше атмосферного, чтобы исключить подсос воздуха из атмосферы. При этом преимущественно желательно использовать водный раствор сульфата железа.В циркулирующем растворе солей неизбежно присутствие следов серной кислоты при применении сульфата железа или соляной кислоты — при применение хлорида железа, а также, возможно, и азотной кислоты. Сочетание соляной и азотной кислоты, даже в незначительной концентрации, предъявляет жесткие требования к материалу аппаратуры и трубопроводов, в то время как при присутствии в растворе примеси азотной и серной кислот возможно применение широко распространенных кислотостойких сталей типа Х18Н10Т.Дополнительным неблагоприятным фактором в случае применения хлорида железа является повышенная летучесть соляной кислоты, и как следствие, опасность попадания на платиновый катализатор ионов хлора, являющимся для него ядом. Поэтому в формулу изобретения входит конкретизирующий независимый пункт формулы, пункт о преимущественном применении 15 divide;26%-ного водного раствора сульфата железа.Параметры абсорбционного раствора (концентрация и температура) приняты на основе исследований по растворимости NO в водных растворах FeSO4 разной концентрации и температуре 10 divide;35 deg;С в диапазоне давления хвостовых газов 0,1 divide;0,4 МПа абсолютных.Табл.1Максимальная растворимость СУЛЬФАТА ЖЕЛЕЗА закисногоТемпература, deg;Смас.%013.61017.22020.83024.74028.68030.4При давлении в процессе абсорбции, незначительно превышающем атмосферное (до 0,2 МПа), следует применять раствор с концентрацией в диапазоне 15 divide;23 мас.% FeSO4 и температуру процесса 10 divide;30 deg;С; при более высоком давлении — температуру процесса можно повысить до 35 deg;С и концентрацию раствора до 26 мас.% (например, при давлении на стадии синтеза ГАС порядка 0,4 МПа абс.).В диапазоне указанных температур и давлений растворимость других газов, входящих в состав хвостовых газов, незначительна, что обеспечивает получение высококонцентрированного NO после термической десорбции (не ниже 94 об.%) или практически бинарную смесь NO и Н2.В процессе многократного повторения циклов абсорбции и десорбции, охлаждения и нагревания, уноса брызг не исключено снижение поглощающей способности раствора солей как вследствие уменьшения концентрации, так и перехода Fe+2 в Fe+3.Для поддержания стабильной поглощающей способности раствора и снижения величины подпитки цикла свежим раствором согласно изобретению производят фильтрацию циркулирующего раствора через фильтрующий железосодержащий крупнопористый материал. Присутствие в растворе свободной серной кислоты обеспечивает переход железа в раствор и его «подпитку» солью двухвалентного железа.Учитывая чувствительность платинового катализатора синтеза гидроксиламинсульфата к отравлению различными ядами с потерей активности согласно изобретению предусматривается очистка десорбированной из раствора моноокиси азота или ее смеси с водородом от брызг раствора и аэрозольных частиц солей фильтрованием через фильтрующие тонковолокнистые материалы или путем водной промывки газа.С целью сохранения существующего уровня безопасности эксплуатации производства согласно изобретению предусматривается подача азота или водорода в очищаемые от NO хвостовые газы при содержании больше 10,5 об.% N2O в количестве, равном количеству поглощаемого NO.Десорбция NO из раствора согласно изобретению может осуществляться током водорода при более низкой нежели при термической десорбции температуре до 40 deg;С, которая оптимально должна быть на 1 divide;5 deg;С выше температуры раствора на стадии абсорбции и зависит от степени его насыщения моноокисью азота и общего давления. Необходимый расход водорода на десорбцию определяется на основе равновесных данных и общего давления по стандартной методике расчета процесса отгонки. По условиям безопасности производства расход водорода должен не менее чем в 2 раза превышать количество десорбированного NO по объему. Максимальный расход водорода, используемого в процессе синтеза гидроксиламинсульфата, на десорбцию NO из насыщенного раствора теоретически может быть любым и лимитируется общим расходом водорода на процесс синтеза гидроксиламинсульфата. Практически расход водорода на десорбцию ограничивается технически и экономически целесообразными решениями по доле водорода от общего его расхода на производство ГАС, направляемого на десорбцию NO.Пример 1 осуществления способа.Иллюстрация осуществления способа производства гидроксиламинсульфата по настоящему изобретению представлена на Фиг.1.Аммиак и кислород поступают в блок получения концентрированной 92,0 divide;94,0%-ной моноокиси азота известным способом окисления аммиака кислородом в среде водяного пара на платиновом катализаторе. После охлаждения и конденсации водяных паров из нитрозных газов концентрированную моноокись азота направляют на синтез гидроксиламинсульфата известным способом восстановления NO водородом в 19%-ном растворе серной кислоты.Водный раствор гидроксиламинсульфата направляют потребителю.Хвостовые газы с давлением 0,14 divide;0,15 МПа в количестве, например, 4500 м3/ч сухого газа, содержащего 782 кг NO, 264 кг H2, 864 кг N2O, 550 кг N2, насыщенные водяными парами при температуре около 45 deg;С после промывки хвостовых газов от брызг серной кислоты и гидроксиламинсульфата (на Фиг.1 не показана), после последовательного охлаждения до плюс 10 deg;С в газовом теплообменнике 7 и холодильнике 8, поступают в абсорбционную колонну 1, орошаемую 16,7%-ным раствором FeSO4 в количестве 100 divide;110 м3/ч с температурой 10 deg;С. В колонне поглощается примерно 85% содержащейся в исходных хвостовых газах NO, т.е. 665 кг NO.Хвостовые газы из абсорбционной колонны, подогретые встречным потоком исходных газов до 30 deg;С, направляются на сжигание в факеле или в печах производства капролактама для сжигания жидких отходов. В примере принято, что исходные хвостовые газы содержат более 10 об.% N2O, а поэтому в процессе абсорбции в них подают азот в количестве, равном поглощенному NO. Циркулирующий раствор абсорбента после нагрева в рекуперационном теплообменнике 5 поступает в колонну 2, в которой под давлением около 0,105 МПа NO десорбируется при нагреве раствора водяным паром в испарителе 6 до 85 divide;95 deg;С.Десорбированная NO содержит до 5 об.% H2, N2O и N2 в сумме. После очистки в фильтре 3 от брызг и аэрозольных частиц концентрированная NO направляется на смешение с потоком NO из блока конверсии аммиака (вместо очистки в фильтре 3 может быть применена водная промывка, см.. Пример 2, Фиг.2, поз.15).Циркулирующий раствор после десорбера 2 охлаждается в системе теплообменников 5 до температуры плюс 10 deg;С и подается насосом 9 на фильтрацию в железосодержащем пористом фильтре 4.Пример 2 осуществления способа.Иллюстрация примера 2 осуществления способа производства гидроксиламинсульфата по настоящему изобретению с десорбцией NO из циркулирующего раствора водородом представлена на Фиг.2.Хвостовые газы с давлением 0,15 МПа в количестве, например, 4500 м3/час, содержащие 782 кг NO, 264 кг Н2, 864 кг N2O, 550 кг N2, насыщенные водяными парами при температуре приблизительно 45 deg;С над раствором ГАС, после промывки от примесей серной кислоты и ГАС в скруббере 10 поступают на всасывающий трубопровод газодувки 11, где сжимаются до давления 0,24 МПа. Сжатый хвостовой газ поступает в абсорбционную колонну 12, орошаемую 23%-ным раствором FeSO4 в количестве 200 divide;220 м3/ч с начальной температурой 30 deg;С и конечной 32 deg;С. В колонне поглощается до 80% содержащейся в исходных хвостовых газах NO.Очищенные газы из абсорбционной колонны с температурой около 30 deg;С направляются на сжигание в факеле или в печах производства капролактама для сжигания жидких отходов. В примере принято, что исходные хвостовые газы содержат более 10 об.% N2O, поэтому в конце процесса абсорбции для разбавления в них подают азот или водород в количестве, равном поглощенному NO.Насыщенный раствор из абсорбера под действием разницы давлений поступает в подогреватель 13, где раствор нагревается до 33 deg;С и далее — в десорбционную колонну 14, в которой при давлении 0,105 МПа моноокись азота отгоняется с водородом.Десорбированный газ содержит NO около 10,0 об.%, а остальное Н2, с небольшими примесями N2O, N2, брызг раствора FeSO4 в сумме менее 1% и пары воды.После очистки в скруббере 15 от брызг и аэрозольных частиц FeSO4 смесь NO и водорода в соотношении около 1:9 направляется в производство ГАС. Орошение скруббера 15 проводят 5 м3/ч обессоленной воды с последующим возвращением ее в цех водоподготовки на стадию осветления вместе с «продувочным» раствором FeSO4 из сборника раствора 16. (Вместо водной очистки может быть применен фильтр, см. Фиг.1, поз.3)Циркулирующий раствор FeSO4 с помощью насоса 18 подвергается фильтрации на железосодержащем пористом фильтре 17, охлаждению и возвращается на орошение абсорбера 12 при температуре 30 deg;С.Приведенные примеры иллюстрируют осуществление способа по всем существенным признакам изобретения, изложенным в формуле изобретения.При использовании других солей двухвалентного железа и других параметрах процессов абсорбции и десорбции (например, повышении давления хвостовых газов выше 0,24 МПа, снижении содержания N2O и др. изменениях) отдельные зависимые пункты формулы изобретения могут не использоваться с полным решением технической задачи по настоящему изобретению.

Утилизация осадков сточных вод

В процессе обработки городских канализационных стоков в крупных и малых городах, а также поселках городского типа РФ стоит острая проблема обработки и утилизации осадков сточных вод (ОСВ). Многие населенные пункты имеют мало эффективные, морально и технически устаревшие системы очистки сточных вод (СВ) и обработки осадков. А в ряде городов очистные сооружения вообще отсутствуют и выпуск СВ осуществляется в малые реки либо на рельеф местности. Выделенные же осадки сточных вод (ОСВ) III-IV класса опасности как правило складируются в непосредственной близости от сельскохозяйственных угодий или в пойме водоемов, не вывозятся и не утилизируются. Малые реки обладают низкой буферной емкостью, поэтому попадание в них даже небольшого количества необезвреженных СВ или ОСВ может привести к экологической катастрофе. Складирование выделенных ОСВ в непосредственной близости от сельхозугодий создает предпосылки для несанкционированного использования их в качестве удобрений, что может привести в конечном итоге к заражению и отчуждению пахотных почв. На городских станциях аэрации (ГСА) осуществляется полная биологическая очистка сточных вод, которая включает в себя следующие основные этапы: механическая очистка (в решетках, песколовках, первичных отстойниках); биологическая очистка (в аэротенках); доочистка СВ (на биологических прудах); обеззараживание очищенной СВ осуществляется хлором. Такая поэтапная схема существует практически на всех очистных городских сооружениях, однако подготовка (обезвоживание и уплотнение) и утилизация осадков сточных до безопасного и качественного уровня проводиться не везде. В одних случаях используются накопительные пруды с естественным уносом воды, в других используются механические способы обезвоживания (центрифугирование или фильтрация) и вывоз ОСВ в окружающую среду, что вызывает негативное на нее влияние Это негативное влияние вызвано тем, что в процессе функционирования централизованных очистных сооружений городов основная масса загрязнений сточных вод аккумулируется и выделяется в виде влажных осадков (W = 95-99,6%), которые представляют собой сложную многокомпонентную систему, состоящую из органической и минеральной части. Объем влажных осадков, образующихся на очистных сооружениях составляет от 0,5 до 1,0 % от объема сточной воды в зависимости от технологической схемы очистки. В осадках различных сооружений содержится большое количество ионов токсичных металлов. Особенно их много в подсушенных осадках иловых площадок, например, содержание цинка достигает 25359,0 мг/кг, хрома до 2766,0 мг/кг.Анализ состава и свойств осадков городских очистных сооружений показал: осадки являются токсичным, опасным отходом III-IV класса опасности. Они содержат в своем составе большое количество микроорганизмов, яиц гельминтов, тяжелых металлов (Со, Cd, Cu, Cr, Ni, Pb, Zn) в концентрациях значительно превышающих ПДК металлов для почв. Практически все возбудители болезней человека и животных (бактерии, вирусы и яйца гельминтов) могут попадать в сточные воды и, следовательно, находиться в осадках. Микробное число осадков ГСА достигает 106-107. В активном иле ГСА, кроме аэробных бактерий, составляющих основную массу, встречаются дрожжевые и плесневые грибы, простейшие. Число яиц гельминтов в 1 кг осадка из первичных отстойников, активного ила достигает нескольких сотен; в механически обезвоженном осадке число яиц гельминтов возрастает соответственно увеличению концентрации и достигает нескольких тысяч на 1 кг осадка. Основную массу составляют яйца аскарид; встречается власоглав, широкий лентец, солитер и др. Попадая в благоприятные условия, яйца гельминтов проходят инвазионную стадию и становятся способными заражать людей и животных. При попадании в водоемы, а так же при подсушке на иловых картах часть яиц гельминтов погибает, а часть может сохраняться длительное время (до 5 лет и более) либо развиваться до личинки. Таким образом, осадки сточных вод ГОС являются токсичным, опасным в санитарном отношении отходом и представляют угрозу для окружающей природной среды. Вместе с тем ОСВ являются Ценным сырьевым материалом, который может быть использован в хозяйственной деятельности, т.е. одним из направлений обработки осадков является их утилизация. Утилизация ОСВ возможна после их обеззараживания и детоксикации, т.е. обезвреживания. Применяемые методы обезвреживания осадков можно разделить на ликвидационные, консервационно-стабилизационные и утилизационные. Ликвидационные методы основаны на уничтожении осадков, чаще всего сжиганием до безопасных или малоопасных веществ (шлак, зола, газ). Одной из характерных технологий такого типа является технология сжигания осадка Pirofluid (в псевдоожиженном слое) фирмы OTV, внедренная на «Центральной станции аэрации» г. Санкт-Петербург. Известны различные способы переработки осадков КОС, частично решающие проблемы их обезвреживания и переработки с последующей утилизацией образующихся веществ. Наиболее распространены способы утилизации осадка сточных вод посредством изготовления топлива или посредством пиролиз. К подобным способам утилизации отходов ОСВ можно отнести (ПатентRU №2131449) способ получения формованного топлива на основе смеси сгущенного ила установок по очистке сточных вод и высушенной смеси измельченного твердого топлива, выбранного из группы, содержащей древесные и растительные отходы, торф, лигнин, угольную мелочь, текстильные отходы или их смеси. В странах Западной Европы около 30 % осадков городских сточных вод используют в сельском хозяйстве, в нашей стране — около 10%. Причинами, сдерживающими использование осадков, являются их высокая влажность, трудность удаления с иловых площадкдок, недостаточное количество и несовершенство механизмов и транспортных средств для уборки осадков, наличие в них солей тяжелых металлов и патогенной микрофлоры. Предлагаются также другие способы утилизации, например в сорбент (RU №1742227), для получения техногенного укрепленного грунта(RU№2293070) для изготовления асфальтобетонной композиции (RU №2055033) и др.. Однако все эти способы лишь частично решают проблему утилизации отходов ОСВ и снижения загрязнения окружающей среды отходами, так как не могут быть использованы при утилизации отходов содержащих токсичные вещества. До настоящего времени не решен вопрос утилизации золы, образующейся в процессе сжигания осадков сточных вод, производство которой может достигать в больших городахтысячи тонн в год. Наиболее эффективным способом, по мнению авторов статьи, может быть энергетическое направление утилизации ОСВ, с использованием современных технологий, на основе высокоскоростного пиролиза, предложенного Э.Ф.Вайнштейном (RU № 2201951).Для получения газообразных и горючих реагентов из органических соединенийсуществующие методы сжигания не являются экологически чистыми процессами, поскольку в процессе сжигания образуются неполностью сгоревшие продукты (СО и др.) и вредные вещества (NOх, диоксины). Поэтому требовалась дальнейшая доработка методов сжигания или разработка качественно нового процесса. Одним из качественно новых процессов является высокоскоростной пиролиз . Если процесс обычного пиролиза известен, по крайней мере, два столетия, то процесс высокоскоростного пиролиза разработан примерно 20 лет тому назад. В отличие от высокотемпературного процесса обычный пиролиз протекает при более низких параметрах, например при более низкой температуре (граница существования вещества в конденсированной фазе определяется мольной энергией межмолекулярного взаимодействия). Процесс высокоскоростного пиролиза возникает при приближении параметров вещества к параметрам границы его существования в конденсированной фазе, т. е. в условиях практической потери межмолекулярного взаимодействия (реакции протекают в отдельных молекулах). При обычном пиролизе в реакции участвуют ассоциированные и неассоциированные участки молекул, что может приводить к дополнительным химическим реакциям, в частности, к химическому сшиванию линейных молекул. Поскольку при обычном пиролизе получается более сложный состав продуктов реакции (реагируют как ассоциированные, так и неассоциированные участки молекул), чем при высокоскоростном пиролизе (реагируют практически неассоциированные участки молекул), то для обеспечения экологически чистого процесса простого пиролиза требуется более сложная обработка получаемого состава продуктов реакции. С изменением параметров вещества наблюдается изменение локального межмолекулярного взаимодействия: изменяются количество ассоциированных участков молекул и прочность межмолекулярной связи, характеризуемой отношением энергии связи к параметрам системы, например к RT. При изменении внешних параметров, например температуры процесса, с учетом констант скоростей протекающих химических реакций в системе возникает зависимость состава и выхода продуктов реакции от скорости достижения заданных параметров, что необходимо учитывать при разработке любого процесса. При отсутствии химических реакций в диапазоне изменения наблюдаются разрыв цепи линейных высокомолекулярных соединений по закону «случая» и отрыв боковых групп цепи, «взрывное» вскипание низкомолекулярных соединений, например воды, или их химическая модификация; сшитые полимеры подвергаются термической деструкции. Неорганические соединения в большинстве случаев остаются в осадке. Вследствие получения различных продуктов процесса происходит разделение неорганических и органических соединений. Осадки сточных вод, образующиеся при очистке бытовых, промышленных и сельскохозяйственных стоков, обычно загрязнены примесями, которые появляются в воде при ее движении от начального пункта до места их скопления (хранения или переработки). Основное отличие ОСВ от других отходов, например от ТБО, заключается в высоком содержании в них влаги (до 80 % и более). Поэтому для удаления влаги необходим метод, обеспечивающий минимальную теплоту ее отгонки (теплота испарения процесса включает теплоту нагрева до температуры испарения и теплоту непосредственно испарения). Таким методом является высокоскоростн й нагрев до температуры «взрывного» вскипания влаги. Как известно, теплота испарения воды в тройной точке равна нулю. При относительно низких температурах (100-300 °С) теплота непосредственно испарения обычно больше теплоты нагрева до температуры испарения. Желательно, чтобы энергия, необходимая для удаления влаги из ОСВ, производилась в процессе переработки отхода. Для этого можно использовать либо процесс пиролиза отхода с последующим сжиганием получаемых продуктов, либо процесс сжигания отхода. Поскольку теоретически количество выделяемой теплоты в обоих процессах близко при одинаковом исходном и конечном составах, то метод пиролиза может быть более предпочтительным (тепловыделение определяется элементным химическим составом отходов) вследствие меньшего количества теплопотерь и большей степени превращения отходов. На рис. 2 приведена схема переработки ОСВ. Осадок, отжатый от влаги на станции аэрации, поступает в камеру сушки, температура в которой не превышает 400°С, где из него почти полностью удаляется влага. Содержание влаги в осадке не должно превышать 15-20 %, меньшее ее содержание усложняет процесс дальнейшего сжигания газа, полученного при пиролизе, поскольку вода является катализатором горения. Полученная при испарении влага удаляется из камеры сушки и может использоваться, например, для обогрева бытовых и промышленных помещений. Рис. 2. Схема переработки осадков сточных вод: 1 — бункер загрузки; 2 — подающий шнек; 3 — камера сушки; 4 — труба для испаряющейся влаги (пара); 5 — нагревательные горелки; 6 — труба для первоначального подвода газообразного топлива; 7 — узел измельчения; 8 — труба для подвода к горелкам пиролизного газа; 9 — труба для отвода избытка пиролизного газа; 10 — камера пиролиза; 11 — камера сбора твердого осадка; 12 — узел охлаждения и удаления пиролизного газа; 13 — блок управления Осадок направляется в камеру пиролиза (температура в камере порядка 700°С). В процессе движения из камеры сушки в камеру пиролиза осадок измельчается. Поскольку на станциях аэрации в ОСВ добавляются различные реактивы, то перед проведением процесса проверяется степень сшивки осадка, вышедшего из камеры сушки. Отметим, что чем меньше степень сшивки, тем больше получаемого при пиролизе горючего газа. После пиролиза осадка газообразная часть его направляется в горелки камеры сушки для поддержания требуемой температуры в ней. Если количество образующегося газа превышает количество газа, подаваемого в горелки камеры сушки, то оставшийся газ может использоваться для технических целей. Количество газа, используемого для сушки ОСВ, зависит от количества влаги в исходном образце, которое определяется естественной (выдержка на воздухе) и принудительной сушкой осадка. Даже при максимальном содержании влаги энергетического запаса в ОСВ должно хватить для проведения процесса. Сгоревший газ может использоваться для обогрева помещений. Если после пиролиза осадок содержит органическую часть, то он должен быть доокислен. В настоящее время рассматривается вопрос о переработке твердого осадка, оставшегося после процесса пиролиза. Следует отметить, переработка ОСВ не исчерпывают всех случаев использования стадии высокоскоростного пиролиза в переработке отходов жизнедеятельности и трудовой деятельности человека. По-видимому, метод может быть применен во всех случаях, где в настоящее время используется сжигание, ибо в дальнейшем горючие продукты пиролиза могут быть сожжены на различных объектах. Кроме того, метод облегчает отделение неорганической составляющей отходов от органической составляющей в целях ее утилизации. Можно предположить, что в ближайшее время он вытеснит методы переработки отходов, основанные на процессе сжигания. Метод высокоскоростного пиролиза может быть использован также для переработки: ТБО, древесных отходов, лигнина, торфа, отходов сельского хозяйства (соломы, навоза, куриного помета, обмолота и жомов переработки растительного сырья), сырой нефти, тяжелых мазутов, тяжелых продуктов перегонки нефти, асфальта, битума, отходов переработки пивных и водочных предприятий, жомов производства растительного масла, сахара и переработки кофе и других органических соединений.

© 2017 setidengi.ru

Theme by Anders NorenUp ↑