setidengi.ru

Энергетика

Category: Химия (page 1 of 5)

Присадка к дизельному топливу, дизельное

Настоящее изобретение относится к области нефте- и газохимии, конкретно к составу присадки к дизельному топливу и дизельному топливу нефтяного или газоконденсатного происхождения, содержащему эту присадку. Предлагается присадка к дизельному топливу, содержащая алкил(С3-С20)нитрат, алкил(С1-С25)сукцинимид, непредельную жирную кислоту, выбранную из группы олеиновая, линолевая, линоленовая, или амид этой кислоты и сульфонат кальция. Кроме вышеперечисленных компонентов присадка дополнительно содержит сополимер высших эфиров С6-С28 акриловой или метакриловой кислоты с этиленненасыщенным мономером. Предлагается также дизельное топливо на основе базового топлива, содержащее эту присадку в количестве 0,001-1,0% мас. В качестве базового топливо содержит газоконденсатное дизельное топливо, летнее или зимнее дизельное топливо нефтяного происхождения. Предлагаемая присадка позволяет улучшить пусковые и низкотемпературные характеристики и повысить смазывающие свойства дизельных топлив. Предлагаемое дизельное топливо полностью соответствует требованиям, предъявляемым к дизельным топливам Европейским Стандартом (ЕН 590) и новым ГОСТ Р 52368-2005. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Присадка к дизельному топливу, содержащая алкил(С3-С20)нитрат, алкил(С1-С25)сукцинимид, непредельную жирную кислоту, выбранную из группы олеиновая, линолевая, линоленовая, или ее амид, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит сульфонат кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%:

алкил(С3-С20)нитрат

до 40

алкил(С1-С25)сукцинимид

0,1-10

сульфонат кальция

до 20

непредельная жирная кислота или ее амид

до 100

2. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит сополимер высших эфиров С6-С28 акриловой или метакриловой кислоты с этиленненасыщенным мономером в количестве до 20 мас.%.

3. Дизельное топливо на основе базового топлива, содержащее присадку, отличающееся тем, что оно содержит присадку по п.1 в количестве 0,001-1,0 мас.%.

Настоящее изобретение относится к области нефте- и газохимии, конкретно к составу присадки к дизельному топливу и дизельному топливу нефтяного (ДТ) или газоконденсатного происхождения (ГКДТ), содержащему эту присадку.Известны депрессорные присадки, улучшающие низкотемпературные свойства ДТ, на основе полимеров этилена, сополимеров этилена с винилацетатом или алкилметакрилатов, где алкил содержит 6-16 атомов углерода. (Патент США №4175926, С10L 1/18, 1979 г.)Известна депрессорная присадка к ДТ, содержащая сополимер на основе этилена с молекулярной массой 3.000-7.000 и амид янтарной кислоты. (Заявка Японии №59-8790, С10L 1/22, 1984 г.)Однако эти присадки недостаточно эффективны в ДТ, используемых в зимних условиях Крайнего Севера. Кроме того, они не улучшают пусковых свойств ДТ при низких температурах.Известна присадка к ДТ, содержащая 3-24% сополимера этилена с винилацетатом с молекулярной массой 800-120.000; 4-41% алкилнитрата с числом углеродных атомов в алкильной группе 4-16; 2-12% алифатических спиртов C1-C4 и 12-91% ароматического растворителя с температурой кипения 135-288°C.Там же указано, что присадка вводится в ДТ, полученные из соответствующих фракций продуктов переработки нефти, сланцев и битумных песков. (Патент США №4365973, С10L 1/22, 1982 г.)Известна присадка к ДТ, содержащая в % мас.:

Оксипропилированный жирный спирт

C6-C16 с молекулярной массой 300-2.000

5-15

Сульфонат щелочноземельного металла

5-15

Сополимер фракции алкилметакрилатов

C8-C24 с винилацетатом с молекулярной

массой 1.000-10.000

10-25

Алкил(C3-C18)нитрат

до 100

(Патент РФ №2057790, С10L 1/18, 1/22, 1996 г.)Недостаточно высокая депрессорная способность этих присадок ограничивает их применение в составе ДТ, например в ГКДТ расширенного фракционного состава.Известна также присадка к ДТ, содержащая в % мас.:

Сополимер высших эфиров C8-C24 акриловой или

метакриловой кислоты с этиленненасыщенным

мономером

до 90

Сульфонат щелочноземельного металла

не более 10

Сополимер этилена с альфа-олефинами

молекулярной массы

1.000-20.000

до 100

Дополнительно присадка содержит алкил(C3-C18)нитрат в количестве 1-30% мас.Там же описано ДТ, полученное на основе летней или зимней марок ДТ, содержащее вышеуказанную присадку в количестве 0,001-0,5% мас. (Патент РФ №2119528, С10L 1/18, 1/22, 1998 г.)Однако известная присадка недостаточно эффективно влияет на низкотемпературные характеристики ДТ.Известна присадка к ДТ, содержащая в % мас.:

Алкил(C3-C20)нитрат

до 55

Алкилсукцинимид, где алкил C1-C25

0,1-15

Сополимер высших эфиров C6-C28 акриловой или

метакриловой кислоты с этиленненасыщенным

мономером

до 100

Там же описано ДТ на основе базового топлива, содержащее вышеуказанную присадку в количестве 0,01-0,8% мас.При этом в качестве базового ДТ содержит ГКДТ расширенного фракционного состава или ДТ нефтяного происхождения. (Патент РФ №2280069, С10L 1/18, 1/22, 2005 г.)Однако эта присадка при использовании ее в составах малосернистых ДТ не обеспечивает им требуемых смазывающих свойств.Наиболее близкой к заявляемой является присадка, содержащая алкил(C3-C20)нитрат, алкил(C1-C25)сукцинимид, сополимер высших эфиров C6-C28 акриловой или метакриловой кислоты с этиленненасыщенным мономером, непредельную жирную кислоту, выбранную из группы олеиновая, линолевая, линоленовая, или амид этой кислоты при следующем соотношении компонентов, % мас.:

Алкил(C3-C20)нитрат

до 55

Алкил(C1-C25)сукцинимид

0,1-15,0

Сополимер высших эфиров C6-C28 акриловой или

метакриловой кислот с этиленненасыщенным мономером

до 60

Ненасыщенная жирная кислота или ее амид

до 100

Известно также ДТ на основе базового топлива, содержащее вышеуказанную присадку в количестве 0,01-1,0% мас.Причем в качестве базового топливо содержит ГКДТ расширенного фракционного состава или ДТ нефтяного происхождения. (Патент РФ №2320706, С10L 1/188, 1/196, 1/224, 1/23, 2006 г.)Недостатком известной присадки является то, что она не позволяет улучшить экологию воздушного бассейна, уменьшая содержание в воздухе вредных выбросов (ΔBB), образующихся в том числе и от работы автомобильного транспорта на дизельных двигателях.В настоящее время в Странах ЕС в рамках осуществления мер по охране окружающей среды качество ДТ регламентируется Европейским Стандартом EN 590, согласно которому предусмотрено использование только малосернистых ДТ 3-х видов. Содержание сернистых соединений в ДТ вида 1 должно быть не более 350 мг/кг, в ДТ вида 2 не более 50 мг/кг и ДТ вида 3 не более 10 мг/кг. Однако, несмотря на то что при работе дизелей на малосернистых ДТ выбросы вредных оксидов серы будут снижены, что, безусловно, приведет к улучшению экологических показателей работы дизеля, малосернистое ДТ обладает плохими противоизносными (смазывающими) свойствами, по сравнению с высокосернистыми топливами. Для контроля и обеспечения смазывающих свойств ДТ в ЕН 590 введен показатель «диаметр пятна износа», значение которого не должно превышать 460 мкм. Норма на показатель «ЦЧ» в Странах ЕС составляет, не ниже 51 ед. Наконец, по низкотемпературным свойствам, согласно ЕН 590, ДТ классифицируют на 6 сортов (A, B, C, D, E, F), отличающихся по показателю «предельная температура фильтруемости», которая изменяется от плюс 5°C для сорта А до минус 20°C для сорта F, с интервалом между сортами в 5°C. Удовлетворить требованиям, предъявляемым к ДТ в Европе, можно, используя соответствующие присадки. В России, начиная с 2008 года, Постановлением Правительства РФ №118 от 27.02.08 введен новый ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004) «Топливо дизельное Евро. Технические условия». Новый ГОСТ, в отличие от действующего до настоящего времени ГОСТ 305-82, полностью соответствует Европейскому Стандарту, ЕН 590.Задачей настоящего изобретения является разработка присадки к ДТ и ДТ, содержащего эту присадку, обладающего улучшенными пусковыми, низкотемпературными, смазывающими свойствами и обеспечивающего улучшение экологических показателей работы дизельных двигателей.Для решения поставленной задачи предлагается присадка к ДТ, содержащая алкил(C3-C20)нитрат, алкил(C1-C25)сукцинимид, непредельную жирную кислоту, выбранную из группы олеиновая, линолевая, линоленовая, или амид этой кислоты и сульфонат кальция при следующем соотношении компонентов, % мас.:

Алкил(C3-C20)нитрат

до 40

Алкил(C1-C25)сукцинимид

0,1-10,0

Сульфонат кальция

до 20

Ненасыщенная жирная кислота или ее амид

до 100

Кроме вышеперечисленных компонентов присадка дополнительно содержит сополимер высших эфиров C6-C28 акриловой или метакриловой кислоты с этиленненасыщенным мономером в количестве до 20% мас.Предлагается также ДТ на основе базового топлива, содержащее эту присадку в количестве 0,001-1,0% мас.В качестве базового топливо содержит ГКДТ, летнее или зимнее ДТ нефтяного происхождения.Отличия предлагаемого технического решения состоят в дополнительном содержании в составе присадки сульфоната кальция и в соотношении компонентов.Несмотря на то что все компоненты, входящие в состав присадки, являются известными, промышленными продуктами, в заявляемом соотношении и сочетании их предлагается использовать впервые. Подобранное экспериментальным путем соотношение компонентов позволило получить присадку, обладающую комплексом требуемых свойств.Использование предлагаемой присадки в составе ДТ, как летних, так и зимних марок, позволит увеличить производство высококачественных топлив, соответствующих современным требованиям европейских стандартов. Для производства высококачественных ДТ зимних марок на базе летних в их составе целесообразно использовать присадку, содержащую сополимер высших эфиров C6-C28 акриловой или метакриловой кислоты с этиленненасыщенным мономером, ответственный за улучшение низкотемпературных свойств ДТ.Предлагаемую присадку готовят путем смешения компонентов при комнатной температуре и перемешивании в течение 0,5-2,0 ч.Присадку вводят в состав ДТ в виде 5%, 10%, 35% и 50%-ного концентрата в ДТ или другом углеводородном растворителе. В приготовленных образцах присадка вводилась в топливо в виде 35%-ного концентрата в ДТ.Все используемые для приготовления присадки компоненты являются продуктами промышленного производства.Компонент А — алкил(C3-C20)нитрат, например циклогексилнитрат, изопропилнитрат, норборнилнитрат. В приготовленных образцах присадки использован наименее дефицитный 2-этилгексилнитрат.Компонент Б — алкил(C1-C25)сукцинимид. В качестве алкилсукцинимида может быть использована присадка С-5А или другая сукцинимидная присадка отечественного или импортного производства. В образцах присадки использован алкил(C16-C18)сукцинимид.Компонент В — олеиновая, линолевая или линоленовая кислоты. Для приготовления образцов присадки была использована олеиновая кислота (пример 1) и линолевая кислота (пример 2), использование линоленовой кислоты приводит к аналогичному результату.Компонент Г — в качестве амида непредельной жирной кислоты могут быть использованы алкил(C1-C9)амиды, алкилол(C1-C12)амиды и т.д. В приготовленных образцах предлагаемой присадки были использованы этиламид (C2) линоленовой кислоты (пример 3) и октиламид (C8) олеиновой кислоты (пример 4). Использование других указанных амидов позволит расширить ассортимент выпускаемых присадок, обладающих улучшенными пусковыми, низкотемпературными и смазывающими свойствами.Компонент Д — сополимер высших эфиров C6-C28 акриловой или метакриловой кислоты с этиленненасыщенным мономером является основой промышленных депрессорных присадок к ДТ, типа ПДП, ЭДЕП-Т и др. При приготовлении образцов присадки использована основа присадки ПДП.Компонент Е — сульфонат кальция — присадка C-150, или C-300. При приготовлении образцов присадки использована присадка C-150. Выбор в качестве компонента Е именно сульфоната кальция обусловлен тем, что сульфонаты других щелочноземельных металлов, например бария или магния, при использовании их в ДТ добавляют в состав вредных выбросов, образующихся при сжигании ДТ, еще и токсичные оксиды бария или магния. В то же время образующийся при использовании сульфоната кальция оксид кальция не является токсичным продуктом. Об эффективности улучшения экологических показателей работы дизельного двигателя судили по показателю «количество ВВ», который измеряли с помощью переносного прибора «БОШ», присоединенного к выхлопной трубе двигателя, работающего на ДТ без присадки и в присутствии присадки. По уменьшению значений «количество ВВ» в присутствии присадки (ΔBB) можно сделать вывод о ее эффективности, в частности, по показателю «улучшение экологических показателей работы дизеля».Вышеуказанным способом было приготовлено 6 образцов предлагаемой присадки, состав которых приведен в таблице 1.Кроме того, были приготовлены образцы предлагаемого ДТ, содержащие 0,1% мас., присадки. Сравнительные испытания приготовленных образцов ДТ и образцов базового топлива без присадки приведены в таблице 2.В качестве базового топлива было использовано ГКДТ широкого фракционного состава, утяжеленное кубовыми остатками стабильного конденсата (ГКДТ «ГШЗ»), ДТ летнее, марки «Л» (ДТ «Л») и ДТ зимнее, марки «З-35» (ДТ З-35) нефтяного происхождения.Данные, приведенные в таблице 2, подтверждают, что предлагаемая присадка позволяет улучшить пусковые и низкотемпературные характеристики и повысить смазывающие свойства ДТ. Предлагаемое ДТ полностью соответствует требованиям, предъявляемым к ДТ Евро ЕН 590 и новому ГОСТ Р 52368-2005.

Таблица 1Состав образцов присадок

№ п.п

А, % мас.

Б, % мас.

В, % мас.

Г, % мас.

Д, % мас.

Е, % мас.

1.

10,0

0,1

79,9

0,0

5,0

5,0

2.

20,0

0,5

62,5

0,0

7,0

10,0

3.

25,0

1,0

0,0

64,0

10,0

0,0

4.

30,0

5,0

0,0

35,0

15,0

15,0

5.

35,0

7,0

41,0

0,0

17,0

0,0

6.

40,0

10,0

10,0

0,0

20,0

20,0

7.

40,0

0,1

39,9

0,0

0,0

20,0

Таблица 2Результаты испытаний ДТ с образцами присадок, состав которых приведен в таблице 1

№ п.п

ДТ/ДТ с присадкой

ЦЧ, ед.

Т-ра помутнения Тп, °C

Т-ра застывания Tз, °C

Предельная т-ра фильтруемости Tф, °C

ΔBB (по сравнению с базовым топливом), %

Диаметр пятна износа, мкм

1.

ГКДТ «ГШЗ»

41

-31

-42

-32

530

2.

ГКДТ «ГШЗ» + №1

51

-35

-48

-40

60

460

3.

ГКДТ «ГШЗ» + №6

55

-37

-50

-22

70

400

4.

ДТ «Л»

45

-5

-10

-6

620

5.

ДТ «Л» + №2

48

-5

-35

-17

60

420

6.

ДТ «Л» + №5 (сравнит.)

51

-5

-35

-16

540

7.

ДТ «Л» + №6

53

-5

-43

-22

75

380

8.

ДТ «Л» + №7 (сравнит.)

53

-5

-10

-6

75

390

9.

ДТ «З-35»

45

-25

-35

-27

540

10.

ДТ «З-35» + №3 (сравнит.)

47

-27

-40

-35

420

11.

ДТ «З-35» + №4

51

-32

-50

-48

60

400

*) Образцы присадок представляли собой 35% концентрат в ДТ;**) Концентрация образцов присадок в ДТ — 0,1% мас.

Способ получения диметилэтаноламина

Изобретение относится к способу получения диметилэтаноламина. Способ включает взаимодействие безводного диметиламина и окиси этилена в двух последовательных реакторах смешения и вытеснения при повышенных температуре и давлении. При этом взаимодействие проводится при равновесном давлении 6-13 атм в обоих реакторах, связанных по газовой фазе, в реактор смешения подаются диметиламин и окись этилена в мольном соотношении 3-6:1 и взаимодействие проводится до достижения концентрации окиси этилена 1,4-5% на выходе из реактора смешения, затем реакционная смесь поступает в реактор вытеснения. Способ позволяет повысить безопасность процесса, обеспечить высокую селективность и увеличение производительности процесса в сочетании с простотой технологического оформления. 1 ил., 1 табл.

Способ получения диметилэтаноламина взаимодействием безводного диметиламина и окиси этилена в двух последовательных реакторах смешения и вытеснения при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что взаимодействие проводится при равновесном давлении 6-13 атм в обоих реакторах, связанных по газовой фазе, причем в реактор смешения подается диметиламин и окись этилена в мольном соотношении 3-6:1, взаимодействие проводится до достижения концентрации 1,4-5% окиси этилена на выходе из реактора смешения, затем реакционная смесь поступает в реактор вытеснения.

Изобретение относится к органической химии, к области получения соединений, содержащих аминогруппы и гидроксильные группы, связанные с ациклическими атомами углерода насыщенного углеродного скелета, а именно — к способам получения диметилэтаноламина (ДМЭА).Диметилэтаноламин применяется как исходное вещество в органическом синтезе: при производстве флокулянтов, фармацевтических и косметических препаратов, в качестве катализаторов полимеризации, абсорбентов для очистки природных и промышленных газов.Широко известны способы получения диалкилэтанолминов [Химическая энциклопедия; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Techn., 3-ed., v.1, p.944]. Эти способы заключаются в проведении взаимодействия окиси этилена (далее — ОЭ) и избытка соответствующего диалкиламина при повышенных температуре и давлении. Для проведения взаимодействия необходимо присутствие некоторого количества катализатора — воды или продуктов взаимодействия.Специфической особенностью реакций оксиэтилирования низших аминов является автокаталитический характер их протекания и высокий тепловой эффект (до 28 ккал/моль). Поэтому существует проблема организации эффективного отвода тепла из зоны реакции для предотвращения «авторазгона» реакции, инициирующего взрывное разложение окиси этилена.Для организации эффективного отвода тепла реакции и обеспечения температурной устойчивости процесса в промышленности используются следующие приемы:- разбавление растворителями — водой, низшими спиртами, избытком диметиламина;- использование специальных аппаратов для проведения процесса, например, секционного реактора вытеснительного типа («труба в трубе»), с высоким соотношением длины трубы к ее диаметру, с организацией отвода тепла с каждой секции;- дробной или порционной подачей в реактор окиси этилена.Известен способ получения [патент ГДР 203534, кл. С 07 С 91/06, оп. 26.10.83] диметилэтаноламина взаимодействием окиси этилена (ОЭ) и диметиламина (ДМА) при соотношении ОЭ:ДМА 1:1,1-3,5. Процесс проводится в реакторе периодического действия с мешалкой, в присутствии каталитических количеств воды (0,1-2%), при температуре 60-80 deg;С и давлении до 15 атм. Температуру в зоне реакции поддерживают, подавая окись этилена определенными порциями, а также обеспечивая теплосъем из зоны взаимодействия.Известен способ получения [патент США 5663444, кл. С 07 С 209/02, оп. 02.09.1997] диалкилэтаноламинов, который проводится при взаимодействии ОЭ и избытка диалкиламина от 1 до 50 молей, лучше от 1 до 10, при температуре 90-160 deg;С и давлении 5-70 атм. Процесс проводится в присутствии каталитических количеств воды — от 2,5 до 50%, после проведения взаимодействия реакционные продукты направляют на разделение, избыточные диалкиламины возвращают на стадию синтеза. Взаимодействие проводят в емкостном аппарате периодического действия с мешалкой, с порционным вводом ОЭ.Недостатком перечисленных процессов является использование воды, присутствие которой вызывает образование побочных продуктов — гликолей, выделение которых представляет определенные сложности. Кроме того, ДМЭА образует с водой трудно разделяемый азеотроп, что осложняет выпуск товарного ДМЭА требуемой чистоты.Поэтому более оптимальным представляется получение ДМЭА в безводных условиях.Основной проблемой, которую приходится решать в безводном синтезе третичных аминоспиртов, кроме обеспечения эффективного теплосъема, является селективность, т.к. побочная реакция оксиэтилирования третичного амина в цепь проходит со значительной скоростьюВ особенности это касается синтеза ДМЭА, где скорость побочных реакций оксиэтилирования целевого продукта в цепь на порядок выше, чем в синтезах таких третичных аминоспиртов, как метилдиэтаноламин (МДЭА), триэтаноламин (ТЭА).Известные способы получения третичных аминоспиртов: ТЭА [Патент РФ 1681489, кл. С 07 С 215/08, оп. 20.10.1999 г.] и МДЭА [Патент РФ 1783771, кл. С 07 С 215/12, оп. 17.009.1990 г.] не подходят для синтеза ДМЭА, так как наличие рециклизируемых промежуточных продуктов (в синтезе МДЭА это ММЭА, в синтезе ТЭА это МЭА, ДЭА) обеспечивает снижение образования побочных высококипящих продуктов оксиэтилирования. В синтезе ДМЭА промежуточных продуктов нет.Известен автокаталитический способ [патент ФРГ 2357076, кл. С 07 С 91/06, оп. 28.05.75] получения алкилэтаноламинов, в том числе диметилэтаноламина — прототип.По этому способу взаимодействие ОЭ и безводного диметиламина проводят в реакторе вытеснения типа «труба в трубе». В реактор подают ОЭ и диметиламин (ДМА) в соотношении 1:2. Для обеспечения катализа продуктами реакции на вход трубчатого реактора устанавливают стартовый реактор смешения с малым временем пребывания, обеспечивающим конверсию ОЭ 1-30% или рециклизируют на вход 0,05-0,2 кратную часть реакционной смеси с выхода реактора. Синтез проводят при температуре 100 plusmn;8 deg;С и давлении 30 атм.Недостатки рассматриваемого процесса:- высокая концентрация ОЭ (22-32%) в реакторе вытеснения обуславливает тепловую неустойчивость процесса: небольшие температурные колебания в реакторе могут вызывать неконтролируемый рост температуры, так как выделение тепла реакции происходит динамичнее, чем теплоотвод. Те же последствия наступают в условиях аварийной остановки производства (отключение воды, электроэнергии);- сложность организации промышленного реактора: необходимость обеспечения высокоэффективного теплосъема обуславливает ограничения по производительности при использовании реактора вытеснения, соотношение длины реактора к его диаметру в прототипе составляет 3600:1;- необходимость поддержания в реакторном узле давления, значительно превышающего равновесное, для предотвращения образования в трубах газовой фазы;- высокая температура синтеза, необходимая для повышения производительности, негативно влияет на качество продукта — цветность.Задачей предлагаемого изобретения является повышение безопасности проведения процесса синтеза, а также обеспечение высокой селективности и увеличение производительности процесса в сочетании с простотой технологического оформления.Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что способ получения диметилэтаноламина осуществляется взаимодействием безводного диметиламина и окиси этилена в двух последовательных реакторах смешения и вытеснения при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что взаимодействие проводится при равновесном давлении 6-13 атм в обоих реакторах, связанных по газовой фазе, причем в реактор смешения подается диметиламин и окись этилена в мольном соотношении 3-6:1, взаимодействие проводится до достижения концентрации 1,4-5% окиси этилена на выходе из реактора смешения, затем реакционная смесь поступает в реактор вытеснения.Схема реакторного узла представлена на чертеже.Способ осуществляется следующим образом. Сырье — окись этилена (1 моль) из емкости поз.1, безводный свежий ДМА (1 моль) из емкости поз.2 и возвратный ДМА (2-5 моль) из емкости поз.3 — подается в мольном соотношении, суммарно составляющем 3-6 молей ДМА и на 1 моль ОЭ в реактор смешения поз.4, где в основном (на 75-95%) осуществляется конверсия ОЭ и концентрация ОЭ в реакторе смешения составляет 1,4-5%, что обеспечивает безопасность процесса. Низкая текущая концентрация ОЭ обеспечивается параметрами синтеза: температурой, временем пребывания реакционной смеси в реакторе (соотношение объема реактора к объемной скорости подаваемых компонентов). Высокое соотношение концентраций ДМА и ДМЭА подавляет побочную реакцию, т.к. ОЭ преимущественно реагирует с ДМА, а не с ДМЭА. Затем реакционная смесь по линии поз.6 поступает в реактор вытеснения, где реагирует остальная окись этилена.Температура в реакторах поддерживается в пределах 70-90 deg;С, она может быть одинаковой в реакторах смешения и вытеснения или разной, но температура в реакторе вытеснения должна быть не ниже температуры реактора смешения. Оба реактора свободно сообщаются поз.7 по газовой фазе и работают в условиях равновесного давления реакционной смеси в пределах 6-13 атм, создаваемом реакционной смесью при заданной температуре. Из реактора реакционная смесь поступает на стадии разделения поз.8, откуда избыточный ДМА возвращается по линии поз.9 в емкость поз.3.Отличительными признаками предлагаемого способа являются:- осуществление основной части конверсии ОЭ в реакторе смешения, текущая концентрация ее в реакторе смешения составляет 1,4-5% (в прототипе 22-32%);- проведение синтеза при одинаковом равновесном давлении реакционной смеси в обоих реакторах (6-13 атм);- мольное соотношение реагентов на входе в реактор ДМА:ОЭ=3-6:1.Преимущества предложенного решения:- высокий уровень безопасности процесса: конверсия окиси этилена осуществляется в основном в реакторе смешения, концентрация ОЭ в нем составляет 1,4-5%. Это обеспечивает тепловую устойчивость реактора в процессе работы и безопасность при аварийных остановках. Дополнительной гарантией безопасности является проведение процесса при равновесном давлении, т.к. возможность снятия тепла испарением части ДМА предотвращает возможность разогревов при остановке процесса;- простое конструктивное решение реакторов (емкостные аппараты) не ограничивает производительность установки;- низкая, в сравнении с прототипом, температура синтеза благоприятно влияет на цветность товарного ДМЭА;- низкое давление в синтезе и простое конструктивное решение обеспечивают снижение инвестиций при строительстве и текущих затрат при эксплуатации производства.Примеры конкретного выполненияПроцесс в соответствии со схемой, приведенной на чертеже, проводили следующим образом.Окись этилена и безводный амин подается непрерывно с заданной скоростью, в мольном соотношении 1:3-6 в емкостной реактор смешения поз.4 объемом 1 л, работающий при температуре 70-90 deg;С. Из реактора смешения реакционная смесь перетекает самотеком в реактор вытеснения поз.5 объемом 0,5 л, работающий при температуре 70-90 deg;С. Оба реактора сообщаются по газовой фазе друг с другом линией поз.7, на которой имеется обратный холодильник.Подача сырьевых компонентов осуществляется с такой скоростью, чтобы ОЭ успевала при заданной температуре прореагировать на 75-95%, при этом концентрация ОЭ в реакторе смешения составляет 1,4-5,0%. Контроль концентрации окиси этилена в реакторе смешения осуществляют газохроматографическим анализом проб, отбираемых периодически из реактора смешения.Условия и результаты опытов приведены в таблице.Примеры реализации способа по изобретениюОпыт №Подача ОЭ, кг/часПодача ДМА, кг/часДМА/ОЭ мольноеУсловия синтезаРеактор смешенияРеактор вытесненияТ deg;СР атмСостав реакционной смеси, % вес.Конверсия ОЭОЭДМАДМЭАПримесиРеактор смешенияРеактор вытесненияКонцентрация ОЭДМАДМЭАПримеси10,31,2470-737485,067,720,37,0750,162,530.17,220,31,8689-9090131,474,021,43,290-72,524,33,230,31,354,578-8285113,168,922,95,183-65,829,15,140,30,9380-8182102,55633,38,290-53,737,58,8

Способ алкилирования ароматических соединений в

Изобретение относится к способу получения продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции из потока сырья из смеси легких олефинов, включающего этилен и пропилен, и потока ароматического сырья, включающего моноциклические ароматические соединения и содержащего от 5 до 60% об. бензола, включающему: взаимодействие моноциклических ароматических соединений, включающих бензол, в потоке ароматического сырья с пропиленом из потока сырья из смеси олефинов на первой стадии в паровой фазе в присутствии каталитической системы, включающей каталитический компонент, включающий цеолит семейства MWW в неподвижном каталитическом слое при температуре слоя от 90° до 250°С и давлении не более 7000 кПа изб.; пропускание выходящего потока с первой стадии на вторую, на которой моноциклические ароматические соединения, включающие бензол, в потоке ароматического сырья взаимодействуют с этиленом из потока сырья из смеси олефинов в паровой фазе в присутствии каталитической системы, включающей каталитический компонент, включающий цеолит ZSM-5 с порами промежуточного размера в неподвижном слое при температуре слоя от 200° до 400°С и давлении не более 7000 кПа изб., с образованием продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, содержащего алкилароматические соединения. Применение настоящего способа позволяет утилизировать легкие олефины в продукт с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции. 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

1. Способ получения продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции из потока сырья из смеси легких олефинов, включающего этилен и пропилен, и потока ароматического сырья, включающего моноциклические ароматические соединения и содержащего от 5 до 60 об.% бензола, включающий:взаимодействие моноциклических ароматических соединений, включающих бензол, в потоке ароматического сырья с пропиленом из потока сырья из смеси олефинов на первой стадии в паровой фазе в присутствии каталитической системы, включающей каталитический компонент, включающий цеолит семейства MWW в неподвижном каталитическом слое при температуре слоя от 90 до 250°С и давлении не более 7000 кПа изб.;пропускание выходящего потока с первой стадии на вторую, на которой моноциклические ароматические соединения, включающие бензол, в потоке ароматического сырья взаимодействуют с этиленом из потока сырья из смеси олефинов в паровой фазе в присутствии каталитической системы, включающей каталитический компонент, включающий цеолит ZSM-5 с порами промежуточного размера в неподвижном слое при температуре слоя от 200 до 400°С и давлении не более 7000 кПа изб., с образованием продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, содержащего алкилароматические соединения.

2. Способ по п.1, в котором цеолит семейства MWW включает член семейства МСМ-22.

3. Способ по п.1, в котором цеолит с порами промежуточного размера включает ZSM-5 со значением альфа ниже 50.

4. Способ по п.1, в котором цеолит с порами промежуточного размера включает ZSM-5 со значением альфа ниже 20.

5. Способ по п.1, в котором температура слоя цеолитового катализатора ZSM-5 составляет от 345 до 375°С.

6. Способ по п.1, в котором давление в слое цеолитового катализатора ZSM-5 составляет от 1600 до 1900 кПа изб.

7. Способ по п.1, в котором выходящий продукт с первой стадии направляют непосредственно на вторую стадию.

Данное изобретение относится к способу производства высокооктанового ароматического моторного топлива с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, путем взаимодействия легких олефинов с ароматическими углеводородами в паровой фазе.Данная заявка имеет приоритет заявки США №60/656945, зарегистрированной 28 февраля 2005, озаглавленной «Способ алкилирования ароматических соединений в паровой фазе».Данная заявка связана с одновременно поданными заявками за ту же дату, имеющими приоритет, соответственно по заявкам США №№60/656954, 60/656955, 60/656946 и 60/656947, поданным 28 февраля 2005 года и озаглавленным, соответственно, «Производство бензина путем полимеризации олефинов», «Способ получения высокооктанового бензина с пониженным содержанием бензола», «Способ алкилирования ароматических соединений в жидкой фазе» и «Способ повышения качества олефинов».В указанных выше публикациях содержатся дополнительные подробности об описываемом ниже способе, поэтому в данной заявке приведены ссылки на них.В последние годы законы и нормативы по охране окружающей среды ограничивают допустимое количество бензола в нефтяных моторных топливах. Эти нормативы вызвали значительные изменения в работе нефтеперерабатывающих заводов. Чтобы удовлетворить этим нормативам, некоторые нефтеперерабатывающие заводы исключили соединения С6 из загружаемого в установки реформинга сырья, чтобы исключить получение бензола напрямую. Альтернативный подход состоит в том, чтобы удалить бензол из продуктов реформинга при помощи способа экстракции ароматических соединений, например процесса Sullfolane или процесса UDEX.Хорошо интегрированные нефтеперерабатывающие заводы с установками экстракции ароматических компонентов, ассоциированные с нефтехимическими заводами, обычно имеют возможность приспособиться к ограничениям по бензолу путем отвода экстрагированного бензола для использования в нефтехимии, однако нефтеперерабатывающим заводам, не имеющим нефтехимического производства, сложнее выполнять требования по бензолу. Хотя часто возможна продажа экстрагированного бензола в качестве продукта нефтехимическим компаниям, этот вариант имеет недостатки, выражающиеся в потере продукта для производителей, что увеличивает его добавленную стоимость, кроме того, в некоторых случаях, транспортировка может создать свои трудности при перевозке больших объемов химических веществ, классифицированных как огнеопасные.Однако удаление бензола сопровождается понижением октанового числа продукта, поскольку бензол и другие моноциклические ароматические соединения вносят положительный вклад в октановое число продукта. Были предложены некоторые способы для преобразования бензола из содержащих ароматические соединения фракций нефтеперегонных установок в менее токсичные алкилароматические соединения, такие как толуол и этилбензол, которые сами по себе хорошо подходят в качестве компонентов высокооктановых смесей. Одним из способов такого типа был способ Mobil Benzene Reduction (MBR), в котором, как и в тесно связанном с ним способе MOG, использовали цеолитовый катализатор в кипящем слое в реакторе с восходящим потоком для алкилирования бензола в продукте реформинга с получением алкилароматических соединений, таких как толуол. Способы MBR и MOG описаны в патентах США №№4827069, 4950387, 4992607 и 4746762.Еще одной проблемой, стоящей перед нефтеперерабатывающими заводами, которые не имеют в непосредственной близости потребителей нефтехимического сырья, является избыток легких олефинов. После введения способов каталитического крекинга в перегонке нефти в начале 1930 годов на установках каталитического крекинга нефтеперегонных заводов возникли большие количества олефинов, особенно легких олефинов, таких как этилен, пропилен, бутилен. Хотя эти олефины активно используются в качестве сырья в нефтехимии, нефтеперегонные заводы без нефтехимических производств или экономически привлекательных и близко расположенных рынков для этих олефинов могли быть вынуждены использовать излишек легких олефинов в топливном газе, неся при этом значительные экономические потери, или преобразовывать их в товарные жидкие продукты.Вслед за появлением способа каталитического крекинга появилось множество различных способов полимеризации для получения жидких моторных топлив из отходящих газов крекинга, но в настоящее время способ полимеризации в присутствии твердой фосфорной кислоты (ТФК) остается наиболее важным способом полимеризации в нефтеперегонке для производства автомобильного бензина. Этот способ, однако, имеет свои недостатки, в первую очередь из-за необходимости постоянного регулирования содержания воды в сырье, поскольку, хотя для каталитической активности и необходимо ограниченное содержание воды, в присутствии избытка воды катализатор размягчается, так что реактор может оказаться забитым твердым камнеподобным материалом, который сложно извлечь без высверливания или других тяжелых операций. И наоборот, если поступающее сырье слишком сухое, имеется тенденция к образованию кокса на катализаторе, что уменьшает его активность и повышает перепад давления в реакторе. Природоохранные нормативы также воздействуют на устранение олефинов крекинга на этих неинтегрированных нефтеперегонных заводов, ограничивая допустимое давление паров (обычно измеряемое в виде упругости паров по Рейду, RVP) автомобильных бензинов, особенно в летний сезон, когда проблемы с летучестью топлива наиболее серьезны, потенциально создавая необходимость в дополнительных мощностях для утилизации олефинов.Таким образом, нефтеперегонные заводы без собственного нефтехимического производства или готовых рынков для бензола или избытка легких олефинов сталкиваются с проблемами двух различных видов, и способы, которые позволяют конвертировать бензол и избыточные олефины в товарную продукцию, были бы полезны для таких заводов.В способе MBR для превращения бензола в алкилароматические соединения используют конфигурационно-селективный металлосиликатный катализатор, предпочтительно ZSM-5, при этом используют олефины из таких источников, как каталитический крекинг с псевдоожиженным слоем (ККПС) или коксовый топливный газ, избыточный сжиженный нефтяной газ или лигроин легкого ККПС. Обычно в способе MBR для производства алкилароматических соединений, в основном в диапазоне С7-С8, в качестве алкилирующего агента для бензола используют легкие олефины. Бензол претерпевает превращение, и легкие олефины также увеличивают количество бензина и повышают октановое число. Конверсия олефинов легких фракций ККПС сырой нефти также приводит к значительному уменьшению содержания олефинов и давления паров бензина. Результат — рост октанового числа при MBR — делает его одним из немногих способов реформинга бензина, которые действительно экономически выгодно использовать при перегонке нефти.Однако как и способ MOG, способ MBR требует значительных капитальных затрат, и этот фактор не способствует его широкому использованию во времена уменьшения прибыльности процессов перегонки. Кроме того, в способе MBR используют высокие температуры, а на выход С5+ и октановое число в некоторых случаях могут вредно влиять другие факторы, что не способствует широкому использованию этого процесса. Также для разрешения проблем избыточных олефинов перегонки и бензина были предложены другие способы перегонки; в способах такого рода часто осуществляют алкилирование бензина олефинами или другими алкилирующими агентами, например метанолом, с образованием менее токсичных предшественников алкилароматических соединений. Примеры способов такого рода описаны в патентах США №№4950823, 4975179, 5414172, 5545788, 5336820, 5491270 и 5865986.Хотя эти известные способы привлекательны с технической точки зрения, они, как и способы MOG и MBR, имеют такие недостатки, как необходимость в больших или меньших капитальных затратах, что в настоящих условиях действует против них.По этим причинам способ перегонки, дающий возможность алкилирования бензола (или других ароматических соединений) олефинами, который можно организовать при относительно низких капитальных затратах, будет полезен для удовлетворения техническим условиям на бензин, повышения объемов выработки моторного топлива за счет высокооктановых алкилароматических соединений, и будет экономически приемлем при существующем в промышленности инвестиционном климате. Для некоторых нефтеперегонных заводов активное удаление олефинов С2/С3 может смягчить ограничения на объемы топливного газа. Подобный способ должен:преобразовывать олефины С2 и С3 из топливного газа в высокооктановую бензиновую смесь; повышать гибкость способа перегонки для регулирования содержания бензола в бензиновой смеси;позволять перегонным заводам, имеющим проблемы с бензолом, подавать компоненты С6 (с низким октановым числом смеси) в установку реформинга, повышая как производство водорода в установвке реформинга, так и октановое число смеси. Бензол, производимый в установке реформинга, будет удаляться, чтобы получаемый бензин соответствовал техническим условиям на продукт;иметь потенциальную возможность повышения производительности оборудования для производства топлива за счет удаления олефинов из топливного газа. Для некоторых перегонных заводов это преимущество может вызвать ужесточение условий некоторых ключевых процессов перегонки, ККПС, гидрокрекинга, коксования и т.д.Необходимость сохранять капитальные затраты низкими дает способам с каталитическими реакторами с неподвижным слоем явное преимущество перед способами, требующими использования кипящего слоя, такими, как MOG и MBR. Способы алкилирования ароматических соединений с неподвижным слоем катализатора начали использоваться в промышленых масштабах в нефтехимии. Кумоловый способ, предоставляемый по лицензии сначала компанией Mobil Oil Corporation, а сейчас компанией ExxonMobil Chemical Company, является малозатратным способом, использующим неподвижный слой цеолитового катализатора алкилирования/трансалкилирования для взаимодействия пропилена — продукта нефтеперегонки, с бензолом для получения кумола нефтехимического качества. Способы производства кумола, использующие различные катализаторы на основе молекулярных сит, описаны в патентной литературе, например в патенте США №3755483 описан способ получения нефтехимического кумола из продуктов нефтепереработки — бензола и пропилена с использованием неподвижного слоя катализатора ZSM-12, в патенте № США 4393262 также описывают способы получения кумола из продуктов нефтепереработки — бензола и пропилена с катализатором ZSM-12. В других патентах описано использование других катализаторов на основе молекулярных сит для производства кумола: в патенте США №4891458 описано использование катализатора на основе бета-цеолита, в патенте США №5149894 описано использование катализатора, содержащего молекулярное сито SSZ-25, в патенте США №5371310 описано использование катализатора, содержащего молекулярное сито МСМ-49 при трансалкилировании диизопропилбензола бензолом, в патенте США №5258565 описано использование катализатора, содержащего молекулярное сито МСМ-36 для производства кумола нефтехимической чистоты, содержащего ксилолы в количестве менее 500 частей на миллион (ppm).Нефтехимические способы алкилирования, подобные описанным выше, не могут непосредственно использоваться на нефтеперегонных заводах без нефтехимических мощностей, поскольку им требуется чистое сырье, и их продукты гораздо более чистые, чем требуется в производстве топлива. Кроме того, при разработке способа получения автомобильного бензина, который можно было бы рекомендовать для использования на неинтегрированных нефтеперегонных заводах, от малых до средних, могут возникнуть и другие проблемы. Дополнительная проблема состоит в том, что олефины крекинга содержат вдобавок к высшим олефинам этилен и пропилен, и чтобы способы были экономически привлекательны, в них необходимо использовать оба этих легких олефина. Пропилен имеет более высокую реакционную способность, чем этилен, и будет при взаимодействии с бензолом образовывать кумол при более низких температурах, чем этилен будет образовывать этилбензол или ксилолы (за счет трансалкилирования или диспропорционирования). Из-за этого на базе существующих технологических процессов невозможно добиться сравнимой утилизации этилена и пропилена в способах, использующих в качестве исходного сырья олефины из установок ККПС. Хотя повышенная утилизация этилена в принципе возможна и может быть достигнута путем реакции при повышенной температуре, термодинамическое равновесие для реакции пропилен/бензол при температурах около 260°C (500°F) сдвигается в сторону от кумола, что сопровождается потерей этого продукта.В настоящий момент мы изобрели способ, который позволяет утилизировать легкие олефины — продукты нефтеперегонки из установки ККПС и других источников для алкилирования бензола из процесса нефтеперегонки с целью производства продуктов с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции. Процесс обеспечивает хорошую утилизацию как этилена, так и пропилена, присутствующих в сырье из смеси олефинов из установки производства ненасыщенных газов (УПНГ) при работе в условиях, благоприятных для утилизации обоих этих олефинов. Таким образом, данный способ позволяет нефтеперегонному заводу удовлетворить требования технических условий по содержанию бензола в бензине, обеспечивая при этом хорошее использование смеси олефинов из установки ККПС. Способ осуществляют на неподвижном слое катализатора, что требует ограниченных капитальных затрат, и таким образом он особенно подходит для реализации на нефтеперегонных заводах малого и среднего размера, а также на их больших копиях. В сущности, поскольку этот способ происходит при низком давлении, он может протекать в установках низкого давления с минимальными модификациями.В соответствии с данным изобретением легкие олефины, включая этилен и пропилен, используют для алкилирования потока легких ароматических соединений, например продукта реформинга, содержащего бензол или другие моноциклические ароматические соединения, например толуол или ксилол, с образованием продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции [С5+ — 200°С] [С5+ — 400°F], содержащего алкилароматические соединения. Реакция протекает в присутствии двойной каталитической системы, которая включает представителя семейства цеолитов MWW и цеолит с порами промежуточного размера, например ZSM-5. Способ осуществляют на неподвижном слое катализатора.На чертеже схематично показан способ превращения нефтезаводской смеси легких олефинов и бензола в автомобильный бензин в установке алкилирования ароматических соединений.Конфигурация способаСхема установки алкилирования ароматических соединений в упрощенном виде приведена на чертеже. Поток сырья из смеси легких олефинов, обычно олефинов C2 и С3 (этилен и пропилен), возможно, в смеси с олефинами С4, например, фракцией из установки производства ненасыщенных газов, связанной с установкой ККПС, подают в установку по линии 10 и смешивают с потоком легких ароматических соединений, содержащим бензол, который подают по линии 11, пропускают через теплообменник 13, в котором смесь получает тепло от выходящего из реактора потока, после чего ее нагревают до температуры реакции в нагревателе 14, из которого ее направляют в реактор 16 через реактор 15а с защитным слоем.Защитный слой может работать в попеременном режиме с двумя слоями 15а и 15b, при этом один слой будут использовать для удаления загрязняющих веществ из потока, а другой подвергать регенерации обычным способом. При необходимости можно использовать систему защиты с тремя слоями, в которой два слоя используют для удаления загрязняющих веществ, а третий регенерируют. Чтобы добиться низкого уровня загрязняющих веществ при использовании системы с тремя защитными слоями, слои будут проходить последовательно трехэтапный цикл: регенерация, сорбция на втором слое, сорбция на первом слое.Загрузка (смесь олефинов/бензол плюс разбавитель) проходит через шесть последовательных слоев 17а, 17b, 17с, 18а, 18b и 18с катализатора в реакторе 16, на которых сырье из смеси олефинов взаимодействует с бензолом и другими моноциклическими ароматическими соединениями, образуя требуемые алкилированные ароматические соединения. Слои 17а, 17b и 17с содержат катализатор на основе цеолитов MWW, а слои 18а, 18b и 18с содержат катализатор на основе других цеолитов с промежуточными порами, например ZSM-5. Поток непосредственно переходит от слоев с цеолитом MWW на слои с цеолитом с промежуточными порами. При необходимости или в случае привлекательности такого варианта, например, из-за требований к оборудованию, реакцию на последовательных слоях цеолита можно проводить в отдельных реакторах с непосредственной подачей потока с первой стадии (цеолит MWW) на вторую стадию (цеолит с промежуточными порами) для использования преимуществ от требований к температуре реакций на второй стадии.Поток выходит из реактора через теплообменник 13 и поступает в испарительный барабан 20, где от продукта отделяют легкие погоны. Алкилированный ароматический продукт проходит испарительный барабан 20, и по линии 22 его подают в ректификационную колонну 25 для получения конечного стабилизированного компонента бензиновой смеси в линии 26 с обводной линией 28, снабженной ребойлером, обеспечивающей нагрев колонны; легкие погоны из ректификационной колонны выходят из цикла 29 дефлегмации через линию 27.Катализатор, используемый в защитном слое, обычно представляет собой тот же катализатор, который используется для алкилирования, фактически для удобства эксплуатации, но необходимости в этом нет; если желательно, для удаления загрязняющих веществ из потока можно использовать другой катализатор или сорбент, обычно более дешевый защитный сорбент, например использованный катализатор из другого процесса или сорбент, такой как оксид алюминия. Задача защитного слоя состоит в том, чтобы удалять загрязняющие вещества из потока до того, как поток поступит на катализатор реакции; чтобы обеспечить это, имеется широкое многообразие выбора катализатора защитного слоя и пригодных условий на этом участке.Каталитическая системаКаталитическая система, используемая в данном изобретении, содержит два основных каталитических компонента. Один компонент включает молекулярное сито типа MWW, а другой — цеолит с порами промежуточного размера.Цеолит MWWСемейство цеолитов MWW хорошо известно характерной структурой решетки, которая придает ему уникальные и интересные каталитические свойства. Топология MWW включает две независимых системы пор: двумерные каналы из синусоидальных 10-членных колец, разделенные второй двумерной системой пор, состоящей из суперячеек из 12-членных колец, которые соединяются друг с другом через окна 10-членных колец. Кристаллическая система решетки MWW гексагональная, молекулы диффундируют в цеолите вдоль направлений [100], т.е. сообщение в направлении «с», поперечном по отношению к порам, отсутствует. В гексагональных плоских кристаллах цеолитов типа MWW кристаллы образуются в относительно небольшом числе вдоль направления «с», в результате большая часть каталитической активности проявляется в активных зонах, расположенных на внешней поверхности кристаллов и имеющих форму чашеобразных полостей. Во внутренней структуре отдельных цеолитов семейства, например МСМ-22, чашеобразные полости сливаются, образуя суперячейку. Семейство цеолитов МСМ-22 привлекает значительный научный интерес с момента первого сообщения о получении Leonovicz et al. в Science 264, 1910-1913 [1994] и последующего обнаружения множества цеолитовых материалов семейства, например PSH-3, МСМ-22, МСМ-49, МСМ-56, SSZ-25, ERB-I, ITQ-I, и других. Lobo et al. AlChE Annual Meeting, 1999, доклад 292J.Связь между различными членами семейства МСМ-22 была описана во многих публикациях. Четыре важнейших члена семейства — МСМ-22, МСМ-36, МСМ-49 и МСМ-56. При синтезе из смеси, содержащей источники диоксида кремния, оксида алюминия, натрия и гексаметиленимин в качестве органической молекулы-шаблона, исходный полученный продукт будет предшественником МСМ-22 или МСМ-56, в зависимости от соотношения дикосид кремния:оксид алюминия в реакционной смеси. При отношении дикосид кремния:оксид алюминия более 20 образуется предшественник МСМ-22, содержащий вертикально ориентированные слои, связанные водородными связями, тогда как случайно ориентированные несвязанные слои МСМ-56 образуются при меньших отношениях дикосид кремния: оксид алюминия. Оба эти материала могут быть превращены во вспученный материал при помощи поддерживающего агента или обжига, это приведет к получению слоистой столбчатой структуры МСМ-36. Сразу после синтеза предшественник МСМ-22 можно обжигом превратить непосредственно в МСМ-22, который идентичен обожженному МСМ-49, промежуточному продукту, получаемому кристаллизацией непосредственно после синтеза произвольно ориентированного МСМ-56. В МСМ-49 слои ковалентно связаны и имеют межслоевое пространство немного больше, чем это было обнаружено для обожженных материалов МСМ-22/МСМ-49. Непосредственно после синтеза МСМ-56 можно обжигать для получения обожженного МСМ-56, который отличается от обожженных МСМ-22/МСМ-49 тем, что имеет произвольно организованную, а не слоистую структуру. В патентной литературе МСМ-22 описан в патенте США №4954325, а также в патентах США №№5250777, 5284643 и 5382742. МСМ-49 описан в патенте США №5236575, МСМ-36 — в патенте США №5229341, а МСМ-56 — в патенте США 5362697.Предпочтительным цеолитовым материалом для использования в качестве катализатора данного процесса является МСМ-22, хотя может быть обнаружено, что цеолит МСМ-49 имеет определенные преимущества по сравнению с МСМ-22. В некоторых случаях МСМ-49 демонстрирует более высокую активность, чем МСМ-22, возможно из-за большей удельной поверхности кристаллов цеолита, однако МСМ-22 в большинстве существующих случаев является удовлетворительным и ему отдается предпочтение. Было обнаружено, что можно использовать либо свежий МСМ-22, как и другие члены семейства MWW, то есть не употреблявшийся ранее в качестве катализатора, или, альтернативно, можно использовать регенерированный МСМ-22 или регенерированный и восстановленный МСМ-22. Можно использовать регенерированный МСМ-22 после любых каталитических способов, для которых он, согласно имеющейся информации, подходит. Была обнаружена одна форма регенерированного МСМ-22, весьма эффективная в данном способе конденсации, которая представляет собой МСМ-22, ранее использованный в производстве ароматических соединений, таких как этилбензол или кумол, обычно в реакциях алкилирования и трансалкилирования. Способ производства кумола (алкилирование) описан в патенте США №4992606. Способы производства этилбензола описаны в патентах США №№3751504; 4547605 и 4016218; в патентах США №№4962256, 4992606, 4954663, 5001295 и 5043501 описано алкилирование ароматических соединений различными алкилирующими агентами на катализаторах, содержащих цеолиты MWW, например PSH-3 или МСМ-22. В патенте США №5334795 описан жидкофазный синтез этилбензола в присутствии МСМ-22.МСМ-22 и другие катализаторы этого семейства можно регенерировать после использования в качестве катализатора в способах получения кумола, этилбензола и других ароматических соединений путем окисления обычным воздухом с помощью технологий, аналогичных применяемым для других цеолитовых катализаторов. Регенерация катализатора после использования в данном способе приводит лишь к умеренному падению активности, причем катализатор после первой регенерации сохраняет большую часть активности свежего катализатора. Даже после нескольких регенераций, например от 6 до 8, сохраняется значительный и приемлемый уровень активности. После окисления воздухом катализатор можно восстанавливать путем обработки водой или слабыми растворами щелочей, например, разбавленным раствором аммиака или карбоната натрия. Обнаружена эфффективность обработки только водой при температуре окружающей среды: регенерированный воздухом катализатор охлаждают, после чего погружают в водяную баню, затем сушат и возвращают в работу. Восстанавительную обработку можно производить в течение эмпирически подобранного времени, это приводит к улучшению свойств катализатора. Теоретически восстановительная обработка вызывает повторное образование силанольных групп на поверхности цеолита после регенерации, с соответствующим восстановлением каталитических свойств, что в удачных случаях обеспечивает катализатор, полностью аналогичный свежему катализатору.Цеолит с порами промежуточного размераКроме MWW-содержащего компонента каталитическая система также содержит второй компонент другого рода, который представляет собой катализатор, содержащий цеолит с порами промежуточного размера. Группа цеолитов с порами промежуточного (или среднего) размера в настоящее время известна своей способностью катализировать множество реакций органических молекул, используемых в перегонке нефти и нефтехимической промышленности, а также своей поразительной каталитической активностью. Первый синтетический член этого семейства, ZSM-5 (патент США №3702886) имеет широкое коммерческое использование с момента его выпуска компанией Mobil Oil Corporation во многих промышленно значимых приложениях. Это семейство цеолитов характеризуется эффективным рамером пор менее 0,7 нм и/или окнами пор в кристаллической структуре, образованными 10-членными кольцами. Термин «поры промежуточного размера» означает, что указанные цеолиты обычно имеют эффективные отверстия пор в диапазоне от 0,5 до 0,65 нм, когда молекулярное сито находится в Н-форме. Эффективный размер пор цеолитов можно измерить с помощью стандартных адсорбционных методов и соединений с известным минимальным кинетическим диаметром. См. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974 (особенно глава 8), и Anderson et al, J. Catalysis 58, 114 (1979).Цеолиты с порами среднего или промежуточного размера представлены цеолитами, имеющими структуру ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 и оффретита ТМА (тетраметиламмония). Из этих веществ по причинам функциональности предпочтительны ZSM-5 и ZSM-11, причем ZSM-5 более предпочтителен, поскольку это вещество наиболее доступно в промышленном масштабе от нескольких поставщиков.Как указано ниже, активность двух цеолитовых компонентов каталитической системы, используемых в данном способе, является важной. Кислотную активность цеолитового катализатора удобно определять по альфа-шкале, описанной в J. Catalysis, Vol.VI, pp.278-287 (1966) and Vol.61, 395 (1980), ссылка на которые приведена для описания теста. В этом тесте цеолитовый катализатор приводят в контакт с гексаном в условиях, описанных в публикации, и измеряют количество гексана, подвергнувшегося крекингу. Из этих измерений вычисляют значение «альфа», которое характеризует катализатор по его активности в крекинге гексана и используется для определения уровня активности цеолитов. Характеристические константы скорости для многих катализируемых кислотами реакций пропорциональны значению альфа для конкретных кристаллических силикатных катализаторов (см. «The Active Site of Acidic Aluminosilicate Catalysts,» («Активные центры кислотных алюмосиликатных катализаторов»), Nature, Vol.309, No 5959, 589-591, (1984)). Условия эксперимента для альфа-теста предпочтительно включают постоянную температуру 538°С и переменную скорость потока, как подробно описано в Journal of Catalysis, Vol.61, 395 (1980).Для задач данного способа катализатор должен иметь значение альфа больше 1,0; если значение альфа не больше 0,5, считается, что катализатор практически не имеет активности в крекинге гексана. Значение альфа для цеолитов с порами промежуточного размера типа ZSM-5 обычно составляет по меньшей мере 10 или больше, например от 50 до 100, или еще больше, но было обнаружено, что более высокие значения альфа могут увеличивать нежелательную активность при крекинге. В сравнительных тестах с образцами ZSM-5, имеющими значения альфа 3, 12 и 56, было замечено, что ZSM-5 с низкой активностью (альфа=12) имеет значительно меньшую активность крекинга, чем у более кислых образцов (альфа=56). Дальнейшее уменьшение активности крекинга было обнаружено при падении альфа до 3. Таким образом, цеолиты с порами промежуточного размера с малой альфа (альфа ниже 20 и предпочтительно ниже 10) могут предоставить возможность свести крекинг к минимуму, хотя работа при низких температурах может позволить использовать более активные цеолиты без соответствующих проблем. Значение альфа цеолита MWW менее критично, хотя и для них требуется значение не менее 1 для заметного действия, предпочтительны более высокие значения, более 10.Связующее катализатораКроме цеолитовых компонентов катализатор, используемый в данном способе, обычно содержит материал матрицы или связующее, придающее катализатору соответствующую прочность, а также получения необходимых характеристик пор катализатора. Однако высокоактивный катализатор можно формовать без связующего с использованием подходящих методик экструзии, например в соответствии с описанием в патенте США №4908120. Связующие материалы, если используются, подходящим образом включают оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликаты, диоксид титана, диоксид циркония и другие неорганические оксиды, обычно используемые в технологиях изготовления катализаторов на основе молекулярных сит. Для использования в данном способе содержание цеолитов типа МСМ-22 или ZSM-5 (поры промежуточного размера) в готовом катализаторе со связующим обычно составляет от 20 до 70% масс., в большинстве случаев от 25 до 65% масс. При получении катализатора со связующим активный ингредиент обычно смешивают со связующим материалом с использованием водной суспензии катализатора и связующего, после чего активный компонент и связующее экструдируют в желаемую форму, например, цилиндров, полых цилиндров, трех- и четырехдольных фигур и т.д. Связующий материал, например глину, можно добавить во время смешивания, чтобы облегчить экструзию, повысить прочность материала готового катализатора и придать другие желаемые свойства твердого вещества. Количество глины обычно не превышает 10% масс. от общего количества готового катализатора. Несвязанный (или самосвязанный) катализатор, соответственно, получают по способу экструзии, описанному в патенте США №4582815, ссылка на который дается для описания способа и экстудированного продукта, получаемого с его помощью. Способ, описанный в нем, позволяет экструдировать материал, имеющий высокую поддерживающую прочность, который можно производить на стандартном оборудовании для экструзии, таким образом, способ отлично подходит для производства катализатора с высоким содержанием силикатов. Катализаторы получают путем диспергирования цеолита в воде до содержания твердого вещества от 25 до 75% масс. в присутствии от 0,25 до 10% масс. основного материала, например, гидроксида натрия. Дополнительные сведения можно найти в патенте США №4582815.Данный способ достигает своих целей по оптимизации реакций алкилирования этиленом и пропиленом благодаря использованию двух различных компонентов катализатора в двух различных температурных режимах так, чтобы благоприятствовать достижению различных равновесных состояний, как говорилось выше. По этой причине два компонента катализатора будут находиться в отдельных последовательных слоях; если требуется многократный впуск замедлителя реакции вдоль общей длины слоя, каждый каталитический компонент может находиться в более чем одном слое. Слои могут находиться в одном или нескольких реакторах.Олефиновое сырьеЛегкие олефины, используемые в качестве сырья для данного способа, обычно получают при каталитическом крекинге нефтяного сырья в качестве отходов при производстве бензина. Способ каталитического крекинга, обычно в виде каталитического крекинга в псевдоожиженном слое (ККПС), является общепринятым и, как хорошо известно, производит большое количество легких олефинов, а также олефиновых продуктов, соответствующих бензиновой фракции по пределам кипения, и побочных продуктов, таких как рецикловый газойль, который сам по себе подвергается дальнейшим операциям перегонки. В качестве источника легких олефинов, используемых в настоящем способе, могут служить и другие способы, в результате которых получаются олефины, например, в установках термического крекинга, крекинг-печах для легкого крекинга и коксовых печах. Даже если эти источники могут производить сырье, содержащее диолефины, описанный здесь цеолитовый катализатор относительно стабильно работает с этим сырьем, поскольку желаемые каталитические реакции происходят на поверхности катализатора, а не во внутренней структуре его пор.Олефины, которые в основном используют в настоящем способе, представляют собой легкие олефины от этилена до бутена; хотя более тяжелые олефины также можно включать в технологический процесс, их обычно можно непосредственно вводить в бензиновый продукт, где они значительно повышают октановое число. Другим фактором, препятствующим их совместной переработке с легкими олефинами, является то, что при алкилировании они имеют тенденцию образовывать продукты с относительно большим количеством атомов углерода, например продукты C14+, которые находятся на верхнем конце диапазона кипения бензина и могут вызывать образование повышенного количество газовых выбросов при горении. Данный способ является очень выгодным в том, что в нем без изменений можно использовать не только пропилен из сырьевой смеси олефинов, но и этилен, так что он предоставляет важный способ преобразования этого побочного продукта крекинга в желаемый товарный бензин. Состав типичного потока легких газов ККПС (насыщенных и ненасыщенных, загрязнящие вещества не показаны) приведен в таблице 1 ниже, состав соединений С3-С4 в потоке легких газов ККПС приведен в таблице 2.

Таблица 1

Поток легких газов ККПС

Компонент

% масс.

% мол.

Этан

3,3

5,1

Этилен

0,7

1,2

Пропан

14,5

15,3

Пропилен

42,5

46,8

Изобутан

12,9

10,3

н-бутан

3,3

2,6

Бутены

22,1

18,32

Пентаны

0,7

0,4

Таблица 2

Поток газов С3-С4 FCC

Компонент

% масс

1-пропен

18,7

Пропан

18,1

Изобутан

19,7

2-метил-1-пропен

2,1

1-бутен

8,1

н-бутан

15,1

Транс-2-бутен

8,7

Цис-2-бутен

6,5

Изопентан

1,5

Олефины С3

18,7

Олефины С4

25.6

Общее количество олефинов

44.3

Наряду с участием олефинов из отходящих газов ККПС в требуемой реакции алкилирования с присутствующими бензолом и другими ароматическими соединениями, может происходить ограниченная олигомеризация (полимеризация) олефинов. Хотя это не приводит к алкилированию ароматических соединений, это никоим образом не является нежелательным, поскольку конверсия фракций олефинов С3 и С4 таким путем обеспечивает прямой технологический маршрут к получению продуктов С6, С7 и С8 с разветвленными цепями, которые также весьма желательны в бензине с точки зрения температуры кипения и октанового числа.Хотя катализаторы, используемые в данном способе, устойчивы, они чувствительны к определенным загрязняющим веществам (типичным деактиваторам цеолитов), особенно к органическим соединениям с основным азотом, а также серосодержащим органическим соединениям. Поэтому предпочтительно устранять эти вещества до попадания в установку, чтобы обеспечить продолжительный срок службы катализатора. Мокрая очистка растворами для удаления загрязняющих веществ, например щелочью, метилэтиламином или другими аминами, или водными промывочными жидкостямии обычно уменьшает содержание серы до приемлемого уровня около 10-20 массовых частей на миллион (ppm масс.), а азота до следовых количеств, которые вполне допустимы. Одна привлекательная особенность данного способа состоит в том, что он не чрезмерно чувствителен к воде, что обеспечивает меньшую необходимость регулировать количество воды, попадающей в реактор, чем для установок с ТФК. В отличие от ТФК цеолитовый катализатор не требует наличия воды для поддержания его активности, поэтому перед вводом в установку сырье можно осушить. В традиционных установках с ТФК содержание воды обычно необходимо поддерживать в интервале от 300 до 500 ppm масс. для поддержания достаточной активности и в то же время сохранения целостности катализатора. Существующие цеолитовые катализаторы, однако, могут легко переносить содержание воды до 1000 ppm масс., хотя уровень более 800 ppm масс. может уменьшить активность в зависимости от температуры.Ароматическое сырьеКроме сырья легких олефинов в технологический процесс, как описано выше, подают поток ароматических соединений, содержащих бензол. Этот поток может содержать и другие моноциклические ароматические соединения, включая алкилароматические соединения, такие как толуол, этилбензол, пропилбензол (кумол) и ксилолы. На нефтеперегонных заводах с имеющимся нефтехимическим производством эти алкилароматические соединения обычно извлекают для более выгодного использования в качестве химических реагентов или их могут продавать по отдельности для этой цели. Поскольку они, как уже говорилось, менее токсичны, чем бензол, требования по охране окружающей среды при их включении в поток ароматического сырья отсутствуют, но аналогично, отсутствует и предубеждение относительно их наличия, за исключением условий, приводящих к образованию высших алкилароматических соединений, которые выходят за диапазон кипения бензина или нежелательны в бензине, например дурола. Содержание бензола в этом потоке определяется в основном его источником и историей переработки, но в большинстве случаев поток содержит по меньшей мере 5% об. бензола, хотя более типичный минимум составляет 12% об., более конкретно от приблизительно 20% об. до 60% об. бензола. Обычно основным источником этого потока будет поток из установки реформинга, который является стандартным источником легких ароматических соединений. Потоки продуктов реформинга могут представлять собой полный поток продуктов реформинга, легкую фракцию продукта реформинга, тяжелые продукты реформинга или тяжелую фракцию продуктов реформинга. Эти фракции обычно содержат небольшие количества легких углеводородов, обычно менее 10% C5 и более легких углеводородов, и небольшое количество тяжелых углеводородов, обычно менее 5% С7+ углеводородов. Эти потоки продуктов реформинга обычно содержат очень малое количество серы, поскольку обычно перед реформингом их подвергают десульфурации, так что продукт с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, получаемый в данном способе, содержит приемлемо малое количество серы с точки зрения соответствия существующим техническим условиям по сере.Потоки продуктов реформинга обычно поступают из установки реформинга с неподвижным слоем, колеблющимся слоем или движущимся слоем. Наиболее часто используемая фракция продукта реформинга — средняя фракция реформинга. Это предпочтительный продукт реформинга с узким диапазоном температур кипения, т.е. фракция С6 или C6/C7. Эта фракция представляет собой сложную смесь углеводородов, извлекаемую в виде верхнего погона гексаноотгонной колонны при разгонке на ней кубового остатка из пентаноотгонной колонны. Ее состав может широко меняться в зависимости от множества факторов, включая условия процесса в установке реформинга и состав сырья, подаваемого на реформинг. Эти потоки обычно содержат С5, С4 и более легкие углеводороды, извлеченные в пентаноотгонной и бутаноотгонной колоннах. Таким образом, средняя фракция продуктов реформинга будет содержать как минимум 70% масс. углеводородов С6 и предпочтительно по меньшей мере 90% масс. углеводородов С6.Другие источники ароматического богатого бензолом сырья включают лигроин легкого ККПС, лигроин коксования или пиролизный бензин, однако эти другие источники бензола менее важны при нормальной эксплуатации нефтеперегонного завода.По диапазону температур кипения эти богатые бензолом фракции могут обычно иметь конечную температуру кипения приблизительно 120°С (250°F) и предпочтительно не выше приблизительно 110°С (230°F). Предпочтительно диапазон температур кипения находится от 40° до 100°С (от 100°F до 212°F), более предпочтительно в диапазоне от 65° до 95°С (от 150°F до 200°F), еще более предпочтительно в диапазоне от 70° до 95°С (от 160°F до 200°F).Составы двух типичных средних фракций продуктов реформинга приведены в таблицах 3 и 4 ниже. Продукт реформинга, приведенный в таблице 4, содержит больше парафинов, тем не менее, он содержит больше бензола, чем фракция в таблице 3, что делает его более подходящим сырьем для данного способа алкилирования.

Таблица 3

Средняяя фракция (С6-С7) продукта реформинга

Исследовательское октановое число

82,6

Моторное октановое число

77,3

Состав, % масс.

и-C5

0,9

н-C5

1,3

Нафтены C5

1,5

и-С6

22,6

н-С6

11,2

Нафтены С6

1,1

Бензол

32,0

и-С7

8,4

н-С7

2,1

Нафтены С7

0,4

Толуол

17,7

и-С8

0,4

н-С8

0,0

Ароматические соединения С8

0,4

Таблица 3

Средняя фракция (С6-С7) продукта реформинга с высоким содержанием парафинов

Исследовательское октановое число

78,5

Моторное октановое число

74,0

Состав, % масс.

и-C5

1,0

н-С5

1,6

Нафтены C5

1,8

и-С6

28,6

н-С6

14,4

Нафтены С6

1,4

Бензол

39,3

и-С7

8,5

н-С7

0,9

Нафтены С7

0,3

Толуол

2,3

Потоки продуктов реформинга поступают из установки реформинга с неподвижным слоем, колеблющимся слоем или движущимся слоем. Наиболее часто используемая фракция продукта реформинга — средняя фракция реформинга. Это предпочтительный продукт реформинга с узким диапазоном температур кипения, т.е. фракция С6 или С6/С7. Эта фракция представляет собой сложную смесь углеводородов, извлекаемую в виде верхнего погона гексаноотгонной колонны при разгонке на ней кубового остатка из пентаноотгонной колонны. Ее состав может широко меняться в зависимости от множества факторов, включая условия технологического процесса в установке реформинга и состав сырья, подаваемого на реформинг. Эти потоки обычно содержат С5, С4 и более легкие углеводороды, извлеченные в пентаноотгонной и бутаноотгонной колоннах. Таким образом, средняя фракция продуктов реформинга будет содержать по меньшей мере 70% масс. углеводородов С6 (ароматических и неароматических) и предпочтительно по меньшей мере 90% масс. углеводородов С6.Другие источники ароматического богатого бензолом сырья включают лигроин легкого ККПС, лигроин коксования или пиролизный бензин, однако эти другие источники бензола будут менее важны при нормальной эксплуатации нефтеперегонного завода.Образование продуктаВ ходе способа алкилирования происходит множество различных по механизму реакций. Легкие олефины сырья реагируют с моноциклическими ароматическими соединениями в ароматическом сырье, образуя моноциклические алкилароматические соединения с высоким октановым числом. Как указывалось выше, реакция алкилирования этиленом ароматических соединений лучше протекает на цеолитовом катализаторе с порами промежуточного размера, в то время как реакция алкилирования ароматических соединений пропиленом лучше протекает на цеолитовом катализаторе MWW. Поскольку обе реакции являются экзотермическими, причем равновесие при алкилировании этиленом ароматических соединений достигается при более высоких температурах, предпочтительная последовательность осуществления реакций состоит в том, что слой цеолитового катализатора MWW располагают первым, так что экзотермический эффект реакции алкилирования ароматических соединений пропиленом (и частично алкилирования этиленом) добавляется к теплосодержанию потока, усиливая реакцию алкилирования ароматических соединений этиленом на цеолитовом катализаторе с промежуточным размером пор. В то же время рост температуры потока следует регулировать путем добавления при необходимости порций замедлителя реакции, чтобы избежать температур второй стадии, которые неблагоприятно воздействуют на равновесие алкилароматических соединений С3.В то же время по мере протекания реакции алкилирования олефины могут претерпевать конденсацию (олигомеризацию, полимеризацию), образуя разветвленные предельные соединения с высоким октановым числом. Обычно олигомеризацию следует регулировать подходящим выбором условий реакции (соотношение олефины/ароматические соединения, температура, давление, объемная скорость, активность цеолита) так, чтобы можно было управлять количеством продуктов, имеющих количество углеродных атомов более 10, предпочтительно не более 8, так как наиболее ценными в бензине являются углеводороды С7-С8, с точки зрения летучести, включая давление насыщенных паров и работу двигателя в различных условиях. Обычно степень олигомеризации будет колебаться и включать димеризацию, при которой бутены превращаются в продукты С8, отчасти тримеризацию, при которой этилен и пропилен будут превращаться в продукты от С6 до С9, и отчасти более высокие степени олигомеризации. Разумеется, может иметь место сополимеризация различных олефинов, приводящая к получению олигомерного продукта с набором соединений с различным количеством атомов углерода, имеющим пределы кипения, соответствующие бензиновой фракции. При условии, что образуется небольшое количество ненасыщенных олигомеров, они могут участвовать в реакциях алкилирования, но доля подобных реакций обычно ограничена.После отделения легких фракций от выходящего из конечного реактора потока с возможностью рециклирования для замедления реакции или разбавления, описанных ранее, продукт с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, отбирают из отпарного аппарата или ректификационной колонны. Благодаря содержанию в нем высокооктановых алкилароматических соединений он обычно имеет октановое число по меньшей мере 92, а обычно выше, например 95 или даже 98. Этот продукт образует ценный компонент резервуара нефтезаводской смеси для бензина превосходного качества.Параметры способаДанный способ замечателен возможностью его осуществления при низких или средних давлениях. В основном будет достаточно давления приблизительно 7500 кПа изб. (приблизительно 1100 фунтов/дюйм изб.). Однако фактически, для удобства эксплуатации и в целях экономии, можно предпочесть давления от низкого до среднего, до приблизительно 3500 кПа изб. (приблизительно 500 фунт/дюйм изб.), которое позволяет использовать оборудование низкого давления. Обычно будет достаточно избыточного давления в диапазоне приблизительно от 750 до 2500 кПа изб. (приблизительно от 110 до 360 фунт/дюйм изб.). Было обнаружено, что повышение давления с приблизительно 1725 кПа изб. (250 фунт/дюйм изб.) до приблизительно 2410 кПа изб. (350 фунт/дюйм изб.) может понизить конверсию олефинов, поэтому оптимальным может считаться давление от 1600 до 1900 кПа изб. (приблизительно от 230 до 275 фунт/дюйм изб.), хотя на точный выбор давления могут влиять различные факторы.Обе стадии способа протекают в паровой фазе, чтобы использовать описанным образом равновесные состояния. В основном общая температура составляет приблизительно от 90° до 400°С (приблизительно от 190° до 750°F). Предполагая, что в предпочтительной конфигурации стадию с цеолитом MWW осуществляют первой, сырье (вход реактора) предпочтительно поддерживают в диапазоне температур от 90° до 250°С (приблизительно от 190° до 480°F), причем разогрев на первой стации регулируют так, чтобы достичь в реакторе второй стадии (катализатор типа ZSM-5) температуры на входе в диапазоне от 200° до 325°С (приблизительно от 400° до 620°F). Предполагается, что оптимальный диапазон температур для слоя катализатора (катализатор с порами промежуточного размера) составляет от 300°до 400°С (от приблизительно 570° до 750°F), предпочтительно от 345° до 375°С (от приблизительно 650° до 710°F), хотя кислотность цеолита может оказывать влияние на выбираемую в итоге температуру, если следует избегать избыточного крекинга. Температуру можно регулировать с помощью обычных средств регулирования скорости подачи сырья, скорости подачи потока, замедляющего реакцию, и соотношения разбавления; разность температур между двумя стадиями реакции можно регулировать путем добавления потока, замедляющего реакцию в различных точках подачи. Обычно продукт, выходящий с первой стадии, можно направлять непосредственно на вторую стадию, чтобы получить преимущества от экзотермического эффекта на первой стадии для достижения температуры второй стадии.Объемная скорость олефинов обычно находится в диапазоне от 0,5 до 2,0 WHSV [количество нефтепродукта на единицу катализатора в час] (час-1), в большинстве случаев от 0,75 до 1,0 WHSV (час-1), причем значение 1,0 WHSV (час-1) является подходящим рабочим значением. Добавлять водород не требуется.Соотношение между компонентами олефинового и ароматического сырья обычно выбирается так, чтобы достичь требуемых целей способа, будь то снижение содержания бензола, конверсия олефинов или несколько целей. Если основной целью является снижение содержания бензола, используется относительно низкое соотношение ароматические соединения:олефины, чтобы при алкилировании ароматических соединений использовался избыток олефинов. В данном случае желательно, чтобы массовое соотношение ароматических соединений к олефинам не превышало 1:1. Использование отношений менее 1 в данном случае, кроме уменьшения содержания бензола в продукте, ограничивает конверсию и повышает степень диалкилирования; с другой стороны, использование высоких соотношений более 1:1, например 1,5:1 (ароматические соединения, по массе), повысит конверсию и содержание бензола в продукте, но уменьшит диалкилирование. Таким образом, оптимальные условия следует определять эмпирически в зависимости от состава сырья, возможных скоростей подачи сырья, назначения продукта и типа установки.

Технология доочистки «хвостовых» газов линии

Общая проблема при переработке газов по способу Клауса — наличие в отходящих газах элементной серы, отложения которой создают проблемы при эксплуатации газонапорного оборудования. В частности, это характерно и для линии очистки коксового газа коксохимического производства ОАО ММК. Технологическая схема цеха улавливания химических продуктов коксования № 2, где применена такая схема очистки коксового газа, предусматривает возврат газообразных продуктов разложения аммиака и восстановления серы в газопровод прямого коксового газа перед первичными газовыми холодильниками по трубопроводам «хвостовых» газов. Их отложения, содержащие согласно результатам анализа ~ 30 % серы общей, создают повышенное сопротивление проходу процессных газов. Это приводило к наруКокс и химия 12 2006 21 Хвостовой газ линии Клауса Каталитический конвертер шениям технологического режима Клауса, а попадание элементной серы в газопровод прямого коксового газа негативно сказывалось на эксплуатации газодувных машин. Наличие углеродных отложений с высоким содержанием серы (табл. 1) на роторах газодувных машин приводило к «заклиниванию» ротора после выключения газодув-ной машины из работы. Известное решение этой проблемы — применение Scot-процесса, включающего в себя каталитическую конверсию (гидролиз) хвостового газа линии Клауса с последующим улавливанием сероводорода в скруббере. Проектная особенность линии Клауса коксохимического производства ММК: замкнутый по сероводороду цикл, где хвостовой газ Клаус-переработки возвращается в сырой коксовый газ (проект Krupp-Coppers по технологии «Амосульф»). Это позволяет осуществить гидролиз элементной серы без применения специального сероводородного скруббера1. В данном сообщении представлен пример модернизации линии Клауса по такой технологии2- Коксовый газ_ Кислород ~ Газоподогреватель Насадочный газоохладитель 140-150 С 350-550 °С Вода 140-150 °С Сбросной газ Р и с. 1. Принципиальная технологическая схема узла гидролиза Принципиальная технологическая схема узла гидролиза ЗАО РМК приведена на рис. 1. Узел гидролиза включает стадии (см. рис.1) подогрева хвостового газа линии Клауса до ра- 1 Пат. РФ 2210536, МПК7 С01В 17/04. Заявл. 26.11.2001; опубл. 20.08.2003. Бюл. № 23. 2, Технология серы.-М.: Химия, 1985.- 328 с. Таблица! 14.02.02 04.11.02 02.04.03 30.03.04 18.11.04 Ротор нагнетателя № 10 91,362,0 То же №1186,464,5 »»№1380,862,2 »»№14120,055,0 »»№!!103.052,5 96,3 59,2 Среднее 31,9 39,7 57,2 42,9 1,15 1,32 2,04 2,24 3,82 2,11 4,40 4,17 3,08 4,59 2,50 3,75 Таблица2 Содержание элементной серы в хвостовых газах, г/м3 Температура, «С: в топочной камере подогревателя газа на выходе подогревателя на выходе кат. конвертера на выходе газоохладителя Расход коксового газа в подогревателе, л^/ч Расход технического кислорода, м3/ч 0,50 966 360 366 207 307,3 190 0,05 22 Кокс и химия 12 2006 Коксовый Кислород Вода газ технический Сжатый воздух Насадочный газоохладитель Хвостовой газ Клауса Сбросной газ Сера жидкая | Р и с. 2. Технологическая схема узла гидролиза: 1,2 — точки пробоотбора; 3,4 — термопары Т6303.Т6304; 5,6 — термопары Т6305,Т6306 бочих температур 350-550°С и конверсии серу-содержащих компонентов газа в слое катализатора. Серусодержащий газ, очищенный от элементной серы и охлажденный, возвращается в линию Клауса для дальнейшей переработки. Производительность узла по перерабатываемому газу составляет 7000 м3/ч; выход сбросного газа достигает 12400 м3/ч. Отличительная особенность газоподогревателя узла гидролиза хвостового газа линии Клауса ЗАО РМК заключается в использовании технического кислорода, что позволяет минимизировать объем сбросного газа. Температура газоподогревателя поддерживается в пределах 800-1400 °С за счет сжигания коксового газа в соответствии с экзотермическими реакциями: СН4+202- -2Н20 2H2S + ЗО2- 2Н2О + 2SO2, 2Н2 + О2- 2 Н20, 2СО + О2- 2 СО2. С02,( 1 ) (2) (3) (4) Отходящий газ линии Клауса подогревается продуктами сгорания. Конверсия отходящего газа линии Клауса по целевым реакциям C0 2, (5) (6) (7) (8) COS + H20 — H2S CS2 + 2H20^2H2 S2o2H2S, 2 Н2О S0 3/nS 2H2S осуществляется в конвертере на алюмооксидном (Я.-А1203) катализаторе (защитный ЗАО-К1 + алю-мооксидный CR-31), где газ, подогретый до температуры процесса 350-550°С, пропускается снизу-вверх с объемной скоростью ~1000 ч -1. Для сохранения газодинамического режима эвакуации отходящего газа через существующие газоходы используют насад очный газоохладитель. Схема цепи аппаратов узла гидролиза ЗАО РМК приведена на рис. 2. -1(2) (2) отн. 23, H2S 80 .-а- 60 40 COS I I I 20 150 350 300 *,, C Р и с. З. Температурные зависимости относительного выхода /ZS: карбонилсульфида (д) и сероводорода (п) в каталитическом конвертере Кокс и химия 12 2006 23 Термодинамика процесса обеспечивает (при стехиометрическом по условиям сжигания коксового газа расходе кислорода) равновесные концентрации сероводорода в сбросном газе: eq=0,65^1,33 % (объемн.), что включает от 97,9 до 99,8 % (отн.) всей серы, а практически вся оставшаяся часть (2,09-0,19 %, (отн.) серы присутствует в равновесной системе в виде карбонилсульфида. При среднем исходном распределении серы между серусодержащи-ми компонентами хвостового газа линии Клауса: H2S 69,2 %; COS 11,5 %; SO211,5 %; S 7,6 % (отн.) из результатов равновесных расчетов следует практически полная конверсия диоксида серы, элементной серы и 80 % от исходного карбонилсульфида в сероводород. Работа узла гидролиза, пущенного в эксплуатацию 16.07.2004 г., до 06.09.2004 г. позволила набрать статистически обеспеченный массив данных (на 94 режимах), достаточный для определения его эффективности. Средние значения измеряемых режимных показателей, определенные по выборке на 79 режимах работы за начальный период эксплуатации узла гидролиза, приведены в табл. 2. Эффективность работы узла гидролиза анализировали в зависимости от температуры в слое катализатора. Температуру определяли (период 16.07.2004-15.08.2004 г.) по показаниям термопар Т3603 и Т6304 на входе в слой катализатора и термопар Т6305, Т6306 — на выходе из слоя катализатора каталитического конвертера (рис. 3). Точки при температуре tc = 140 °С соответствуют исходным содержаниям в хвостовом газе линии Клауса цеха улавливания № 2 ЗАО РМК. Из представленных на рис. 3 данных можно отчетливо выделить область основных рабочих режимов (tc = 340^-370 °С) и диапазон «низких» температур (tc 340 °С), являющийся следствием кинетических ограничений конверсии — как для сероводорода, так и для COS. С ростом температуры растет и наблюдаемая генерация сероводорода. Дальнейшее повышение температуры в конвертере (в диапазоне 340-370 °С) не дает заметного увеличения конверсии, что может означать завершенность гидролиза элементной серы, присутствовавшей в исходном газе, и превалирование обратных реакций. Так, происхождение экстремальных при t » 345 °С значений: {(2)/2S(2)}™« 5% можно объяснить началом термического разложения сероводорода. Следовательно, в диапазоне рабочих температур катализатора (340-360 °С) в каталитическом конвертере узла гидролиза достигается полная переработка элементной серы в сероводород при конверсии карбонилсульфида на 70-85 % и диоксида серы — на 63-65 % (отн.). Срабатывание элементной серы в узле гидролиза подтверждает отсутствие отложений элементной серы внутри и на выходе аппаратов: каталитического конвертера, охладителя газа и газоходов узла гидролиза, выявленное в результате прямого обследования. В итоге сбросной газ на выходе из узла гидролиза содержит серу в виде диоксида серы до 3 % (отн.), серооксида углерода 10 % (отн.) и сероводорода 85 % (отн.), что обеспечивает его повторное использование и снижение безвозвратных потерь в окружающую среду серусодержащих компонентов. Выводы 1.. Разработанная технология доочистки 2.хвостовых газов линии Клауса1 не требует специ 3.альной стадии доочистки от сероводорода, что уп 4.рощает, ускоряет и удешевляет ее внедрение. 5.Каталитический конвертер при 340-360 °С 6.обеспечивает полную очистку хвостового газа ли 7.нии Клауса от элементной серы, снижение через 8.рецикл сероводорода потерь серусодержащих 9.компонентов и повышение эффективности линии 10.Клауса. 11.. Очистка хвостового газа линии Клауса 12.от элементной серы позволила решить проблему 13.неустойчивой работы машинного зала цеха улав 14.ливания № 2 коксохимического производства 15.ММК из-за образования углеродных отложений 16.с высоким содержанием серы на роторах газодув- 17.ных машин. 18.Данная технология может быть применена 19.в коксохимической, нефтегазовой промышлен 20.ности, черной и цветной металлургии на стадии 21.очистки отходящих газов по способу Клауса. При 22.этом снижается количество серусодержащих вы 23.бросов в окружающую среду.

Оптимизация процессов получения синтез-газа с

Инженер ФГУП НКТБ «Феррит». Непосредственно принимает участие в экономическом обосновании разрабатываемых технологий по энергоресурсосбережению, разработке схем и систем утилизации отходов сельскохозяйственного производства через их преобразование в синтез-топливо, техническом сопровождении работы вычислительной техники, проектировании лабораторных установок для проведения экспериментов и исследований процессов наводороживания. International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010 © Scientific Technical Centre «TATA», 2010 Так ли хорошо мы обеспечены нефтяными ресурсами Обеспеченность энергоресурсами является обязательным условием развития экономики любой страны. На круговой диаграмме приведено примерное соотношение мирового потребления различных энергоресурсов.Из диаграммы (рис. 1) видно, что именно нефть является в настоящее время основным и наиболее востребованным энергоресурсом. Наиболее ярко выражена нефтяная зависимость транспортного комплекса. В настоящее время мировой автопарк составляет порядка 900 млн ед. и приблизительно на 30% состоит из грузовых автомобилей, а на 70% — из легковых и автобусов. Каждый год в мире производится 40-45 млн автомобилей, причем порядка 25 млн заменяют выводимые из эксплуатации транспортные средства, а 20 млн составляют ежегодный прирост мирового автопарка. Подсчитано, что в среднем один автомобиль потребляет 2,2 т бензина (дизтоплива) в год. Таким образом, весь мировой автопарк потребляет порядка 2 млрд т топлива, на изготовление которого в зависимости от глубины переработки требуется от 6 до 8 млрд т нефти. С другой стороны, доказанные мировые запасы нефти составляют около 140 млрд т: 78% приходится на страны ОПЕК (Организация стран-экспортеров нефти — Organization of Petroleum Exporting Countries), 6 — на страны СНГ, включая Россию, 3 -США, 1 — Норвегию. Согласно исследованиям, проведенным компанией «British Petroleum», мировых запасов нефти хватит менее чем на 40 лет, причем прогнозы по полной выборке российской нефти колеблются в пределах 15-25 лет. Безусловно, фактическое потребление «черного золота» будет зависеть от темпов роста мировой экономики, и прежде всего экономик США, Китая, Японии и Европы, внедрения энергосберегающих технологий и технологий, повышающих глубину переработки нефти. Уже сейчас абсолютно ясно, что XXI век станет закатом нефтяной эры. Снижение темпов нефтедобычи в ряде стран, включая Россию, и снижение ее рентабельности наблюдается уже сегодня. Все это является первопричиной увеличения стоимости нефтепродуктов и, как следствие, накладывает определенные ограничения на развитие экономик отдельных стран и мировой экономики в целом. Данное обстоятельство, с учетом того, что 80% механической энергии, которую использует в своей деятельности человек, вырабатывается двигателями внутреннего сгорания, заставляет уже сегодня серьезно задуматься об альтернативном источнике энергии, не нефтяного происхождения. В последнее время большое количество зарубежных научно-исследовательских центров моторостроительных фирм проводят исследования, направленные на экономию топлива и замену традиционных жидких углеводородных топлив новыми видами. Альтернативные виды топлива можно классифицировать следующим образом: • ·по составу: углеводородно-кислотные (спирты), эфиры, эстеры, водородные топлива с добавками; • ·по агрегатному состоянию: жидкие, газообразные, твердые; • по объемам использования: целиком, в качестве добавок; • по источникам сырья: из угля, торфа, сланцев, биомассы, горючего газа, электроэнергии и др. Все новое — это забытое старое Процесс освоения производства альтернативных видов топлива начался в предвоенной Германии. Она была лишена доступа к нефтяным источникам, вследствие чего назревал жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Эта проблема была успешно решена усилиями превосходных химиков, из которых прежде всего следует упомянуть Франца Фишера, директора Института кайзера Вильгельма по изучению угля. В 1926 г. была опубликована работа Ф. Фишера и Г. Тропша «О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении», в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо — оксид цинка или кобальт — оксид хрома) при 270 °С получаются жидкие и даже твердые гомологи метана. Так возник знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, называемый с тех пор синтезом Фишера — Тропша. Смесь CO и H2 в различных соотношениях, называемая синтез-газом, легко может быть получена как из угля, так и из любого другого углеродсодержащего сырья. Следует отметить, что к моменту разработки синтеза Фишера — Тропша существовал другой способ получения жидкого топлива — не из синтез-газа, а непосредственно из угля прямой гидрогенизацией. В этой области значительных успехов добился также немецкий химик Ф. Бергиус, который в 1911 г. получил из угля бензин. Справедливости ради необходимо отметить, что синтез Фишера — Тропша возник не на пустом месте — к тому времени существовали научные предпосылки, которые базировались на достижениях органической химии и гетерогенного катализа. Еще в 1902 г. П. Сабатье и Ж. Сандеран впервые получили метан из СО и H2. В 1908 г. Е. Орлов открыл, что при пропускании монооксида углерода и водорода над катализатором, состоящим из никеля и палладия, нанесенных на уголь, образуется этилен. Промышленность искусственного жидкого топлива достигла наибольшего подъема в годы второй мировой войны. Достаточно сказать, что синтетическое топливо почти полностью покрывало потребности Германии в авиационном бензине. После 1945 г. в связи с бурным развитием нефтедобычи и падением цен на нефть отпала необходимость синтеза жидких топлив из СО и Н2. Наступил нефтехимический бум. Однако в 1973 г. разразился нефтяной кризис -нефтедобывающие страны ОПЕК резко повысили цены на сырую нефть, и мировое сообщество вынуждено было осознать реальную угрозу истощения в обозримые сроки дешевых и доступных нефтяных ресурсов. Энергетический шок 70-х годов возродил интерес ученых и промышленников к использованию альтернативного нефти сырья. Из материального баланса брутто-реакции следует, что массовый выход конечного продукта не может превышать 89%. Реакция 1 напрямую неосуществима. Конверсия газа в жидкое топливо (КГЖ) проходит через ряд технологических стадий (рис. 2). При этом в зависимости от того, какой конечный продукт необходимо получить, выбирается тот или иной вариант процесса. Природньт газ f- Получение ІМІПС! I я:я O СС_ + 2Н2 5 Реакция Фишера Тропша I «СО + 2лН2 . > ( ,н;,«)) г 1 1 Метанол, днметиловый эфир 1 Каталитическая конверсия продукты Средний дистиллят Керосин, дштоплив о Разгонка (получение товарного продукта) Высокооктановый бензин Рис. 2. Схема конверсии синтез-газа в жидкие продукты Fig. 2. The scheme of conversion of synthesis gas into liquid products Получение синтез-газа Сегодня конверсия природного газа в жидкие продукты (моторное топливо и более ценные продукты тонкого органического синтеза) — одна из наиболее динамично развивающихся областей химической и газохимической промышленности. При получении жидкого топлива на основе синтеза Фишера — Тропша разнообразные соединения углерода (природный газ, каменный и бурый уголь, тяжелые фракции нефти, отходы деревообработки) конвертируют в синтез-газ (смесь СО и Н2), а затем он превращается в синтетическую «сырую нефть» — синтнефть. Это смесь углеводородов, которая при последующей переработке разделяется на различные виды практически экологически чистого топлива, свободного от примесей соединений серы и азота. Достаточно добавить 10% искусственного топлива в обычное дизельное, чтобы продукты сгорания дизтоплива стали соответствовать экологическим нормам. Еще более эффективной представляется конверсия газа в дорогостоящие продукты тонкого органического синтеза. (реакция 1) Конверсию газа в моторное топливо можно в целом представить как превращение метана в более тяжелые углеводороды: 2иСН4 + 1/2иО2 = СиН2и + иН2О Все технологически реализованные процессы КГЖ объединяет первая стадия — стадия получения синтез-газа. Критерием качества синтез-газа являются объемное (мольное) соотношение СО и Н2 и наличие примесей (азота, углекислоты, сернистых соединений и др.). Синтез-газ из природного газа получают с помощью технологических процессов, которые можно разделить на две большие группы: парциальное окисление метана СН4 + 1/2О2 = СО + 2Н2 — 10,62 ккал/моль (реакция 2) и паровой риформинг СН4 +H2O = СО + 3Н2 + 54,56 ккал/моль. (реакция 3) Реакции (2) и (3) могут протекать в термическом и термокаталитическом режимах. Как правило, термокаталитические процессы дают более качественный конечный продукт с меньшим числом таких побочных продуктов, как вода и диоксид углерода. В каждой из этих реакций образуется СО2, который вступает в реакцию с метаном: СН4 + СО2 = 2CO + 2Н2 + 62,05 ккал/моль. (реакция 4) Этот процесс, с одной стороны, позволяет использовать избыток СО2, образующийся в других технологических процессах, и, с другой стороны, International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010 служит рычагом управления составом синтез-газа, получаемого при реакциях 2 и 3. Для производства ценных продуктов на следующих стадиях необходим синтез-газ с соотношением оксида углерода и водорода, равным приблизительно 1:2, и минимальным количеством балластных газов (СО2, азота и др.). Стоимость установки для конверсии природного газа в синтез-газ составляет около 60% суммарной стоимости завода КГЖ. Приблизительно половина мирового рынка синтез-газа принадлежит американской фирме «Эйр Продактс». За последние 11 лет объемы синтез-газа, производимого этой компанией, выросли в 10 раз и составляют сегодня 36,5 млн м3 в год при общем объеме рынка в 76,6 млн м3 в год (указанные цифры соответствуют объемам газа, приведенного к нормальным условиям). Синтез Фишера — Тропша Синтез Фишера — Тропша можно рассматривать как восстановительную олигомеризацию монооксида углерода в результате сложной комбинации реакций, которая в брутто-форме имеет следующий вид: nCO + (2n+1)H = C„H2^2 + ИН2О (реакция 5) 2nCO + nH2 = CnH2n + nCO2 Состав конечных продуктов зависит от катализатора, температуры и соотношения СО и Н2. На металлоокисном катализаторе получают метанол с примесью этанола и диметилового эфира — это основной процесс получения метанола в мире. Обычная мощность метанольных заводов составляет около 0,5 млн т в год (Новомосковское ПО «АЗОТ»; кобальтовый катализатор). Для производства моторных топлив метанол перерабатывается в диметило-вый эфир и далее в смесь разветвленных предельных углеводородов (процесс Mobil GTG в Мауи, Новая Зеландия; кобальтовый катализатор). На кобальтово-цинковых катализаторах, обладающих гидрирующей активностью, получают смесь линейных алканов (процесс AGC-211 в Бинтулу, Малайзия). На железном катализаторе получают смесь линейных и разветвленных алканов и алкенов (перспективный процесс Рентех). На кобальтовых или родиевых катализаторах при давлении выше 10 МПа и температуре в диапазоне 140-180 °С алкены взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды — важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. Мировое производство альдегидов по такой технологии (оксо-синтез) достигает 7 млн т в год. Одно из важных современных направлений научного поиска в области синтеза Фишера — Тропша состоит в получении кислородсодержащих продуктов. Введение таких соединений в количестве 1% в дизельное топливо снижает содержание сажи в продуктах сгорания на 4-10%. Особенности реализации технологии КГЖ 1. . Как упоминалось выше, стоимость установки для получения синтез-газа составляет около 60% суммарной стоимости завода КГЖ. Поэтому во всем мире главной целью технологов, занимающихся конверсией газа в жидкое топливо, было и остается снижение себестоимости этих установок и повышение эффективности конверсии природного газа в синтез-газ заданного состава.Однопроходные установки для получения синтез-газа позволяют иметь степень конверсии природного газа до 65-70%. Повысить это значение можно путем добавления в сырьевой газ углекислоты, выделяемой из отходящих газов других технологических процессов. В этом случае удается добиться 90%-й конверсии. Риформеры, утилизирующие диоксид углерода, метан и водяной пар, производятся, например, фирмами «Мидрекс Текнолоджиз» (США), «Лурги и Линде АГ» (Германия), «Эр Ликид» (Франция). Имеется ряд отечественных разработок таких установок, доведенных до лабораторных образцов. 2. . Суммарный выход конечных продуктов на заводах КГЖ сегодня достигает 76-77%. Это — ключевой параметр экономичности производства. На рис. 3 показана зависимость срока окупаемости типичного завода КГЖ от выхода конечных продуктов из 1 т природного газа. При выходе конечных продуктов менее 62-64% заводы КГЖ практически не окупаются, но при значениях этого параметра более 70% фактически единственным средством сокращения сроков окупаемости проекта является снижение капитальных затрат. 2.2. Инвестиции в альтернативную энергетику -инвестиции в будущее В настоящее время в различных странах мира началась реализация нескольких крупных инвестиционных проектов по строительству заводов по производству синтетических топлив из природного газа. Так, Shell заключила с Qatar Petroleum соглашение о строительстве завода в Катаре производительностью 140 000 баррелей в день. Первая очередь вступила в строй в 2009 г. с производительностью 70 000 баррелей в день. Размер инвестиций Shell составит $5 млрд. Разработка проекта поручена японской компании JGC, которая будет работать во взаимодействии с британской Kellogg Brown and Root. Проект Shell в Катаре тесно связан с совместным проектом Shell и Toyota по созданию автомобилей со сверхмалой эмиссией вредных веществ в выхлопных газах. Синтетическое топливо по технологии Shell является топливом с низким содержанием соединений серы. На исследования в области синтетических топлив в течение последнего десятилетия компания Shell потратила несколько сотен миллионов долларов. Согласно соглашению между Qatar Petroleum и Sasol International (Южно-Африканская Республика) в 2005 г. вступил в действие завод производительностью 24 000 баррелей в день. Инвестиции в проект составили $800 млн, разработка проекта стоимостью $30 млн была осуществлена британской компанией Foster Wheeler. К концу текущего десятилетия планируется увеличить производительность этого завода до 120 000 баррелей в день. Природный газ для завода будет поставляться в рамках North Field ExxonMobil s Enhanced Gas Utilization project. Фирма Canada s Ivanhoe Energy закончила исследования проекта строительства завода мощностью 156 000 баррелей в день. Фирма имеет лицензию на использование технологии компании Syntroleum. Qatar Petroleum в настоящее время увеличивает свои усилия в на

Бифункциональный катализатор и способ получения

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции паровой конверсии диметилового эфира (ДМЭ) с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике, в частности, в качестве топлива для питания топливных элементов различного назначения. Описан бифункциональный катализатор паровой конверсии диметилового эфира, содержащий кислотные центры для гидратации ДМЭ в метанол и медьсодержащие центры для паровой конверсии метанола, представляющий собой медно-цериевый оксид, нанесенный на оксид алюминия. Описан также способ получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием ДМЭ и паров воды при температуре 200-400 deg;С, давлении 1-100 атм, мольном соотношении Н2О/ДМЭ, равном 2-10, в присутствии описанного выше катализатора. Технический результат — высокая производительность по водороду, получение водородсодержащего газа с низким содержанием оксида углерода при соотношении водяной пар/ДМЭ, равном стехиометрическому (Н2O/ДМЭ=3), что имеет важное технологическое значение. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Бифункциональный катализатор для получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметилового эфира и паров воды, содержащий на своей поверхности центры гидратации диметилового эфира и паровой конверсии метанола и включающий в свой состав оксид меди, нанесенный на оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор содержит медно-цериевый оксид, нанесенный на оксид алюминия.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание медно-цериевого оксида составляет 1-20 мас.%, остальное оксид алюминия.3. Катализатор по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что весовое соотношение меди к церию в медно-цериевом оксиде равно 1:1-4:1.4. Способ получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметилового эфира и паров воды в присутствии бифункционального катализатора, содержащего на поверхности центры гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола и включающего в свой состав оксид меди, нанесенный на оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют медно-цериевый оксид, нанесенный на оксид алюминия.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре 200-400 deg;С, предпочтительно 300-370 deg;С, давлении 1-100 атм, предпочтительно 1 атм, и мольном отношении вода/диметиловый эфир, равном 2-10, предпочтительно, 3.

Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции паровой конверсии диметилового эфира (ДМЭ) с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике, в частности, в качестве топлива для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах.В настоящее время топливные элементы рассматриваются как альтернативный и экологически чистый источник электрической энергии. Водород или обогащенная по водороду газовая смесь являются основным топливом для питания топливных элементов и могут быть получены посредством паровой конверсии природного газа, бензина, метанола и ДМЭ. Несмотря на развитую инфраструктуру и относительно низкую цену природного газа и бензина, они конвертируются при высокой температуре (выше 600 deg;С для природного газа и выше 800 deg;С для бензина), и полученный водородсодержащий газ содержит большое количество оксида углерода. Диметиловый эфир так же, как и метанол, может легко и селективно конвертироваться в водородсодержащий газ при относительно низкой температуре (150-300 deg;С). При этом ДМЭ коррозионно инертен и нетоксичен по сравнению с метанолом.Известно, что диметиловый эфир так же, как и метанол, может быть получен прямым синтезом из синтез-газа (F.S.Ramos, A.M.Duarte de Farias, L.E.P.Borges, J.L.Monteiro, M.A.Fraga, E.F.Sousa-Aguiar, L.G.Appel, Role of dehydration catalyst acid properties on one-step DME synthesis over physical mixtures, Catalysis Today 101 (2005) 39-44, Т.Н. Fleisch, A. Basu, M.J. Gradassi, J.G. Masin, Dimethyl ether: A fuel for the 21st century. Studies Surface Science and Catalysis, vol. 107 (1997) p.117-125), причем прямой синтез диметилового эфира может быть более выгоден, чем синтез метанола (Т.Shikada, Y.Ohno, Т.Ogawa, M.Ono, M.Mizuguchi, К.Tomura, К.Fujimoto, Direct Synthesis of Dimethyl Ether from synthesis Gas, Studies Surface Science and Catalysis, vol. 119 (1998) p.515-520).Учитывая это, а также то, что физико-химические свойства ДМЭ аналогичны свойствам сжиженного нефтяного газа (I.Dybjaer, J.B.Hansen, Large Scale Production of Alternative Synthesis Fuel from Natural Gas, Studies Surface Science and Catalysis, vol.107 (1997) р.99-118) процесс паровой конверсии ДМЭ с целью получения водорода для питания топливного элемента является серьезной альтернативой процессу паровой конверсии метанола.Известно, что реакция паровой конверсии ДМЭ может протекать последовательно по двухстадийной схеме через гидратацию ДМЭ в метанол (1) и паровую конверсию образовавшего метанола в водородсодержащий газ (2):СН3ОСН3+Н2О=2СН3ОН(1)СН3ОН+H2O=СО2+3Н2(2)Суммарная реакция:СН3ОСН3+3Н3О=2СО2+6Н2(3)Для осуществления паровой конверсии ДМЭ известны два типа катализаторов: механическая смесь катализатора гидратации ДМЭ и медьсодержащего катализатора паровой конверсии метанола и бифункциональный катализатор, содержащий на поверхности кислотные центры для гидратации ДМЭ и медьсодержащие центры для паровой конверсии метанола.Известны следующие системы, представляющие собой механическую смесь катализатора гидратации ДМЭ и медьсодержащего катализатора паровой конверсии метанола. В работе (Пат. РФ 2165790, B 01 J 23/85, 27.4.2001) используют механическую смесь нанесенной гетерополикислот и медьсодержащие катализаторы синтеза метанола. В работе (Matsumoto Т., Nishiguchi Т., Kanai H., Utani К., Matsumura Y., Imamura S., Steam reforming of dimethyl ether over H-mordenite-Cu/CeO2 catalysts, Applied Catalysis A: General 276 (2004) 267-273) используют механическую смесь медно-цериевого катализатора и морденита. Недостатком использования катализатора, представляющего механическую смесь, является его расслоение на катализаторы гидратации ДМЭ и паровой конверсии метанола под воздействием вибрации и, как следствие, падение активности катализатора.Наиболее близкими к заявляемым катализаторам являются бифункциональные катализаторы, которые содержат на поверхности оба типа центров: кислотные центры для гидратации ДМЭ и медьсодержащие центры для паровой конверсии метанола.В качестве бифункциональных катализаторов известны Cu/Al2О3, Cu-Zn/ Al2О3, Cu-Pd/ Al2О3, Cu-Ru/ Al2О3, Cu-Pt/ Al2О3, Cu-Rh/ Al2О3, Cu-Au/ Al2О3, Cu/Ga8 Al2О15 (Т.Mathew, Y.Yamada, A.Ueda, H.Shioyama, T.Kobayashi, Appl. Catal. A: Gen. 286 (2005) 11, Takeishi K.» Suzuki H., Steam Reforming of Dimethyl Ether, Applied Catalysis A:General 260 (2004) 111; JP 2002263504 A2, 17.09.2002); Cu-Zn/ Al2О3 (JP 2003038957 A2, 12.02.2003). Реакцию осуществляют при температуре 350 deg;С, давлении 1 атм. Недостатком является невысокая производительность по водороду, которая не превышает 65 ммоль г-1ч-1.Изобретение решает задачу разработки катализатора, обладающего высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью в отношении паровой конверсии диметилового эфира (ДМЭ), а также разработки высокопроизводительного процесса получения из ДМЭ газовой смеси, обогащенной по водороду, с использованием этого катализатора.Задача решается разработкой новой каталитической системы для получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметилового эфира и паров воды, представляющего собой бифункциональный катализатор, содержащий кислотные центры для гидратации ДМЭ и медьсодержащие центры для паровой конверсии метанола.Предложен катализатор для получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметилового эфира и паров воды, представляющий собой бифункциональный катализатор, содержащий на поверхности центры гидратации диметилового эфира и паровой конверсии метанола, содержащий медно-цериевый оксид, нанесенный на оксид алюминия.Катализатор содержит медно-цериевый оксид в количестве 1-20 мас.%, остальное — оксид алюминия.Весовое соотношение Cu: Се в медно-цериевом оксиде составляет 1:1-4:1.Задача также решается разработкой способа получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметилового эфира и водяного пара в присутствии бифункционального катализатора, представляющего собой медно-цериевый оксид, нанесенный на оксид алюминия.Реакцию осуществляют при температуре 200-400 deg;С, предпочтительно 300-370 deg;С, давлении 1-100 атм, предпочтительно 1 атм, и мольном отношении вода/диметиловый эфир Н2О/ДМЭ, равном 2-10, предпочтительно 3.Отличительным признаком предлагаемой бифункциональной каталитической системы является то, что в качестве активного компонента паровой конверсии метанола используется медно-цериевые системы, нанесенные на носитель — оксид алюминия. Кроме того, используемый в качестве носителя оксид алюминия, является катализатором для гидратации ДМЭ.Отличительным признаком предлагаемого способа получения обогащенной по водороду газовой смеси путем взаимодействия диметилового эфира и водяного пара является использование вышеописанного бифункционального катализатора.Бифункциональные катализаторы готовят методом нанесения путем обработки оксида алюминия в растворе азотнокислых солей меди и церия, взятых в требуемом соотношении, с последующей сушкой и прокалкой на воздухе при температуре 400-450 deg;С.Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, описывающими состав катализаторов и результаты их испытаний в реакции паровой конверсии диметилового эфира.Пример 1.Паровую конверсию диметилового эфира осуществляют в установке проточного типа в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 8 мм на навеске катализатора 0,4 г при соотношении Н2О:ДМЭ=3:1, времени контакта 10000 ч-1, 350 deg;С и 1 атм. Состав оксидного катализатора в пересчете на металлы составляет, мас.%: меди — 4, церия — 4, остальное — алюминий. Полученные результаты приведены в таблицах 1 и 6.Пример 1а. Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 300 deg;С, результаты приведены в таблице 1.Пример 1б. Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 370 deg;С, результаты приведены в таблице 1.Пример 2.Аналогично примеру 1, но содержание меди составляет 8 мас.%, полученные результаты приведены в таблицах 2 и 6.Пример 2а. Аналогично примеру 2, но реакцию проводят при температуре 300 deg;С, результаты приведены в таблице 2.Пример 2б. Аналогично примеру 2, но реакцию проводят при температуре 370 deg;С, результаты приведены в таблице 2.Пример 3.Аналогично примеру 1, но содержание меди составляет 12 мас.%, полученные результаты приведены в таблицах 3 и 6.Пример 3а. Аналогично примеру 3, но реакцию проводят при температуре 300 deg;С, результаты приведены в таблице 3.Пример 3б. Аналогично примеру 3, но реакцию проводят при температуре 370 deg;С, результаты приведены в таблице 3.Пример 4.Аналогично примеру 2, но содержание церия составляет 2 мас.%, полученные результаты приведены в таблицах 4 и 6.Пример 4а. Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 300 deg;С, результаты приведены в таблице 4.Пример 4б. Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 370 deg;С, результаты приведены в таблице 4.Пример 5.Аналогично примеру 1, но содержание меди составляет 6%, церия составляет 6%. Полученные результаты приведены в таблицах 5 и 6.Пример 5а. Аналогично примеру 5, но реакцию проводят при температуре 300 deg;С, результаты приведены в таблице 5.Пример 5б. Аналогично примеру 5, но реакцию проводят при температуре 370 deg;С, результаты приведены в таблице 5.Приведенные примеры демонстрируют высокую активность, селективность и стабильность работы предлагаемых катализаторов в процессе паровой конверсии диметилового эфира в газовую смесь, обогащенную по водороду.Использование предлагаемых катализаторов позволяет увеличить производительность по водороду в 8-10 раз по сравнению с известным и получить водородсодержащий газ с низким содержанием оксида углерода при соотношении водяной пар/ДМЭ, равном стехиометрическому (Н2О/ДМЭ=3), что имеет важное технологическое значение.

Топливная композиция, содержащая железо и

Изобретение относится к способу уменьшения проводимости отложений, образующихся при горении топлива, к способу продления срока службы и уменьшения загрязнения свечи зажигания в двигателе и к способу уменьшения перебоев зажигания в двигателе. Указанные способы включают добавление к топливу, сжигаемому в двигателе и содержащему ферроцен, марганецсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из трикарбонилциклопентадиенилмарганца, трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтриметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтетраметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпентаметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпропилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилизопропилциклопентадиенилмарганца,трикарбонил-трет-бутилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилоктилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдодецилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилинденилмарганца и их смесей. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ уменьшения проводимости отложений, образующихся при сгорании топлива, содержащего ферроцен, указанный способ предусматривает добавление к топливу марганецсодержащего соединения, причем марганецсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей изтрикарбонилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтриметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтетраметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпентаметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпропилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилизопропилциклопентадиенилмарганца, трикарбонил-трет-бутилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилоктилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдодецилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилинденилмарганца и их смесей.

2. Способ по п.1, в котором марганецсодержащее соединение содержит трикарбонилциклопентадиенилмарганец.

3. Способ по п.1, в котором марганецсодержащее соединение содержит трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец.

4. Способ по п.1, в котором топливо обработано марганецсодержащим соединением в количестве от примерно 1 до примерно 36 мг на литр топлива.

5. Способ по п.4, в котором топливо обрабатывают марганецсодержащим соединением в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 20 мг на литр топлива.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором топливо обработано ферроценом в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 35 мг железа на литр топлива.

7. Способ по п.6, в котором топливо обработано ферроценом в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 25 мг железа на литр топлива.

8. Способ по п.6, в котором топливо обработано ферроценом в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 20 мг железа на литр топлива.

9. Способ продления срока службы свечи зажигания в двигателе, сжигающем топливо, содержащее ферроцен, указанный способ включает добавление к топливу марганецсодержащего соединения, в котором марганецсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей изтрикарбонилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтриметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтетраметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпентаметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпропилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилизопропилциклопентадиенилмарганца, трикарбонил-трет-бутилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилоктилциклопентадиенилмарганца, трикарбонилдодецилциклопентадиенилмарганца, трикарбонилэтилметилциклопентадиенилмарганца, трикарбонилинденилмарганца и их смесей.

10. Способ уменьшения перебоев зажигания в двигателе, сжигающем топливо, содержащее ферроцен, указанный способ включает добавление к топливу марганецсодержащего соединения, в котором марганецсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей изтрикарбонилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтриметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтетраметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпентаметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпропилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилизопропилциклопентадиенилмарганца, трикарбонил-трет-бутилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилоктилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдодецилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилинденилмарганца и их смесей.

11. Способ уменьшения загрязнения свечи зажигания в двигателе, сжигающем топливо, содержащее ферроцен, указанный способ включает добавление к топливу марганецсодержащего соединения, в котором марганецсодержащее соединение выбрано из группы, состоящей из трикарбонилциклопентадиенилмарганца, трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца, трикарбонилдиметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтриметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилтетраметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпентаметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдиэтилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилпропилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилизопропилциклопентадиенилмарганца, трикарбонил-трет-бутилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилоктилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилдодецилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилэтилметилциклопентадиенилмарганца,трикарбонилинденилмарганца и их смесей.

Область техники, к которой относится изобретениеНастоящее изобретение связано с использованием марганецсодержащего соединения для улучшения качества свечи зажигания и уменьшения проводимости отложений в присутствии в сжигаемом тпливе железосодержащего соединения.Уровень техникиИзвестно использование соединений ферроцена в топливе. Однако отложения, содержащие железо, образованные из ферроцена, могут образовывать проводящее покрытие на поверхности свечи зажигания, приводя к повреждению свечи зажигания.Необходима такая топливная композиция, в которой срок службы свечи зажигания увеличивается, например, вследствие того, что отложения, образованные на свече зажигания, уменьшаются и/или проводимость отложений на свече зажигания уменьшается, приводя таким образом к уменьшению перебоев в работе свечи зажигания.Сущность изобретенияВ соответствии с изобретением предлагается способ уменьшения проводимости отложений, образованных при горении топлива, содержащего железосодержащее соединение, причем упомянутый способ содержит добавление к топливу марганецсодержащего соединения.Кроме того, предлагается топливная композиция, содержащая топливо, ферроцен в количестве до примерно 35 мг железа/литр топлива и трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец.Дополнительные задачи и преимущества изобретения будут изложены в последующей части описания и/или будут выяснены в ходе описания. Задачи и преимущества изобретения будут реализованы и достигнуты посредством элементов и комбинаций, в частности, указанных в прилагаемой формуле изобретения.Должно быть понятно, что предшествующее общее описание и последующее подробное описание представляют собой только примеры и пояснения и не ограничивают заявленное изобретение.Описание вариантов осуществленияНастоящее изобретение направлено на увеличение срока службы свечи зажигания и уменьшение проводимости отложений, генерированных горением при использовании комбинаций металлоорганических соединений в топливе. В частности, топливо может содержать, по меньшей мере, два металлоорганических соединения, причем каждое из, по меньшей мере, двух металлоорганических соединений различно. В одном аспекте топливо может содержать железосодержащее соединение, такое как ферроцен, но не ограничиваясь им, при этом в топливо марганецсодержащее соединение может быть добавлено. В дополнительном аспекте марганецсодержащее соединение представляет собой или содержит трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец (ТММ).Не ограничивающие примеры металлоорганических соединений включают в себя соединения, имеющие органическую группу и, по меньшей мере, один ион или атом металла. В одном аспекте органические группы в металлоорганических соединениях включают в себя, но не ограничиваются ими спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, ангидриды, сульфонаты, фосфонаты, хелаты, феноляты, краун-эфиры, нафтенаты, карбоновые кислоты, амиды, ацетилацетонаты и их смеси.Металлоорганические соединения железа, такие как ферроцен, известны, например, как повышающие октановое число (патент US №4139349, описание которого введено здесь полностью посредством ссылки). Ферроцен Fe(C5H5)2 содержит два циклопентадиенильных кольца, связанных с противоположных сторон с центральным атомом железа и образующих сэндвичевое металлоорганическое соединение.Ферроцен может присутствовать в топливной композиции в любом желаемом или эффективном количестве. В одном аспекте топливо может быть обработано ферроценом от примерно 2 мг железа/литр топлива до примерно 35 мг железа/литр топлива, например от примерно 5 мг/литр до примерно 25 мг/литр, и как дополнительный пример от примерно 10 мг/л до примерно 20 мг/л.Топливная композиция может содержать металлоорганическое соединение, которое отличается от ферроцена. В одном аспекте металлоорганическое соединение может быть марганецсодержащим соединением. В случае марганецсодержащего соединения имеется ряд моноатомных соединений, которые включают в себя трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец, манганоцен, и многие другие мономарганцевые металлоорганические соединения, которые имеются в литературе. Имеются также биядерные соединения металлов, такие как гептоксид марганца Mn2O7, декакарбонилмарганец Mn2(CO)10 и т.д. Примером трехъядерного кластера марганца является цитрат марганца II, Mn3(C6H5O7)2.Марганецсодержащие металлоорганические соединения могут включать в себя, например, соединения трикарбонилмарганца. Такие соединения описаны, например, в патентах US №4658357; 4674447; 5113803; 5599357; 5944858 и в EP патенте №466512 B1, описание которых включено здесь посредством ссылки во всей полноте.Подходящие соединения трикарбонилмарганца, которые могут быть использованы, включают в себя, но не ограничиваются ими, трикарбонилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилдиметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилтриметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилтетраметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилпентаметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилдиэтилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилпропилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилизопропилциклопентадиенилмарганец, трикарбонил-трет-бутилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилоктилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилдодецилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилэтилметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилинденилмарганец и тому подобное, включая в себя два или более таких соединений. Один пример представляет собой трикарбонилциклопентадиенилмарганец, который представляет собой жидкость при комнатной температуре, такой как трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганец, жидкие смеси трикарбонилциклопентадиенилмарганца и трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца, смеси трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца и трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганца и т.д.Получение таких соединений описано в литературе, например в патенте US №2818417, описание которого введено здесь во всей полноте.Дополнительные не ограничивающие примеры марганецсодержащих соединений включают в себя нелетучие марганецсодержащие соединения, такие как бис-циклопентадиенил марганца, бис-метилциклопентадиенил марганца, нафтенат марганца, цитрат марганца, и т.д., которые растворимы или в воде или в органике. Дополнительные примеры включают нелетучие марганецсодержащие соединения, встроенные в полимерные и/или олигомерные матрицы, такие как те, которые найдены в тяжелых остатках при колоночной перегонке сырого ТММ. При использовании входящих в рецептуру добавок в варианте осуществления способов композиций или систем настоящего изобретения марганецсодержащие соединения применяют в любом желаемом или эффективном количестве, достаточном для уменьшения проводимости генерированных горением продуктов, таких как отложения на свече зажигания, по сравнению с отложениями, образованными при горении топлива, обработанного одним ферроценом, и иным образом, в целом, продлевающим время работы свечи зажигания. В типичном уровне обработки марганецсодержащего соединения может быть меньше или равно 36 мг марганца/литр топлива, например меньше, чем 25 мг марганца/литр топлива, и как дополнительный пример от примерно 1 до примерно 20 мг марганца/литр топлива.Ссылки также сделаны на всем протяжении на термин «уменьшенный» в контексте работы мотора и/или свечи зажигания. Термин «уменьшенный» означает уменьшение работы системы относительно работы аналогичной системы, которая имеет железосодержащее соединение, но не имеет марганецсодержащего соединения, сгорающего в комбинации с железосодержащим соединением. «Уменьшенная» работа включает в себя, но не ограничивается уменьшение числа неудачных вспышек и/или уменьшение в проводимости отложений, появившихся или произведенных на свечах зажигания.«Углеводородное топливо» здесь обозначает различные виды углеводородного топлива, такие как, но не ограничивается ими, топливные масла для бункеров, для флота, для использования в котлах, в печах, в промышленных топках, топливные отходы производства и жидкие химикалии для запуска мусоросжигательных печей и/или поддерживания уровня горения, синтетическое топливо, такое как сжиженный газ (СГ), жидкое топливо из биомассы (ТИБ), жидкое топливо из угля (ТИУ), топливо из глинистого сланца, дизельное топливо, топливо для реактивного двигателя, спирты, сложные эфиры, керосин, низкосернистое топливо, сверхнизкосернистое топливо, синтетическое топливо, такое как топливо Фишера-Тропша, жидкий нефтяной газ, топливо, полученное из угля, топливо, полученное из синтетического сырья, из битуминозного песка, синтез-газ, генетически полученное биотопливо, такое как биобутанол, зерно и экстракты из него, природный газ, пропан, бутан, неэтилированный моторный и авиационный бензин и так называемые реформулированные бензины, которые обычно содержат как углеводороды, кипящие в бензиновом интервале, так и растворимые в топливе смеси агентов, содержащих кислород, таких как метанол, этанол, пропанол, бутанол, сложные эфиры и другие подходящие кислородсодержащие органические соединения. Кислородсодержащие соединения, пригодные для использования в топливе по настоящему изобретению, включают метанол, этанол, н.-пропанол, изопропанол, н.-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, биобутанол, ряд высших углеводородных спиртов, смешанные спирты, метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир и смешанные эфиры. При использовании кислородсодержащие соединения стандартно присутствуют в реформулированном бензиновом топливе в количестве ниже 25 об.%, например, в количестве, которое обеспечивает содержание кислорода во всем топливе в интервале от 0,5 до 5 об.%. «Углеводородное топливо» или «топливо» здесь также будет означать любое топливо, которое может быть сожжено в искровом разряде, в свече подогрева компрессионного двигателя или в другом двигателе внутреннего сгорания.«Система сгорания» и «аппаратура» здесь означает, например, и не ограничивается этим двигатели с циклом Аткинсона, ротационные машины с принудительным впрыском, с направляющей перегородкой и объединенные впрыск/перегородка двигатели прямого впрыска бензина (ПВБ), двигатели ПВБ с турбонаддувом, двигатели ПВБ с наддувом, двигатели ПВБ гомогенного сгорания, двигатели ПВБ гомогенно/слоистые, двигатели ПВБ, снабженные пьезоинжекторами со способностью к многократным импульсам топлива за одну инжекцию, двигатели ПВБ с EGR, двигатели ПВБ с ловушкой для следов NOx, двигатели ПВБ с катализатором для следов NOx, двигатели ПВБ с SN-CR NOx контролем, двигатели ПВБ с выхлопом дизельного топлива после инжекции (дожигание) для контроля NOx, двигатели ПВБ, приспособленные к работе с различным топливом (т.е. бензин, этанол, метанол, биотопливо, синтетическое топливо, природный газ, сжиженный нефтяной газ (СНГ), и их смеси) обычные и усовершенствованные бензиновые двигатели многоточечной инжекции с или без усовершенствованных возможностей систем выхлопа после обработки, с или без турбонаддува, с или без наддува, с объединенным наддувом/турбонаддувом, с или без на линии возможности поставлять добавки для улучшения горения и эмиссии, с или без синхронизации переменного клапана, бензиновые двигатели с зажиганием при сжатии гомогенной смеси (ЗСГС), дизельные ЗСГС-двигатели, бензиновые ЗСГС-электрические комбинированные двигатели, дизельные HCCI-электрические комбинированные двигатели, дизель-электрическое комбинированное транспортное средство, бензин-электрическое комбинированное транспортное средство, двухтактные двигатели, двигатели на дизельном топливе, автомобильные дизельные двигатели, двигатели на бензиновом топливе, стационарные генераторы, бензиновые и дизельные ЗСГС с наддувом, с турбонаддувом, бензиновые и дизельные двигатели прямого впрыска, двигатели, способные к синхронизации переменного клапана, двигатели на обедненном сырье, двигатели, способные к инактивированию цилиндров, или любые другие двигатели внутреннего сгорания и тому подобное. Системы сгорания углеводородного топлива могут получить преимущество от настоящего изобретения, включая все двигатели, которые сжигают топливо. «Система сгорания» здесь также означает любое и все устройства внутреннего сгорания, машины, двигатели и тому подобное, что может сжигать или в чем может быть сожжено углеводородное топливо.В одном аспекте система сгорания может содержать углеводородное топливо. В одном аспекте, если топливо содержит ферроцен, то эффективное количество марганецсодержащего соединения может быть доставлено в систему сгорания и/или в топливо. Альтернативно, по меньшей мере, два металлоорганических соединения может быть доставлено в систему сжигания и/или в топливо.В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ увеличения октанового уровня (октановое число, полученное исследовательским методом (RON)) топлива, содержащего добавки к топливу (а) марганецсодержащего соединения с добавлением до 36 миллиграммов марганца на литр топлива и (b) железосодержащего соединения с добавлением до 35 миллиграммов железа на литр топлива, полученное таким образом топливо имеет RON, равное или большее, чем 6, и в другом варианте осуществления RON больше чем 7, и в еще одном — больше чем 8.В настоящем изобретении также представлена топливная система, содержащая топливо, ферроцен в количестве от примерно 1 до примерно 35 миллиграммов железа на литр топлива, трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец, и система сгорания, способная сжечь упомянутое топливо.Должно быть понятно, что реагенты и компоненты, упомянутые здесь по их химическим наименованиям в описании или в формуле изобретения, упомянуты ли они обособленно или в совокупности, идентифицируются так, как они существуют до вхождения в контакт с другим веществом, упомянутым по химическому наименованию или химическому типу (например, основное топливо, растворитель и т.д.). Не имеет значения, какие химические изменения, трансформации и/или реакции, если таковые были, имеют место в полученной смеси или в растворе, или в реакционной среде, поскольку такие изменения, трансформации и/или реакции представляют собой естественный результат объединения вместе описанных реагентов и/или компонентов в условиях, названных соответствующими данному изобретению. Таким образом, реагенты и компоненты идентифицируют как ингредиенты для объединения вместе или при проведении желаемой химической реакции (такой, как образование металлоорганического соединения) или при образовании желаемой композиции (концентрация добавок или добавленной топливной смеси). Также должно быть понятно, что компоненты добавки могут быть добавлены в или смешаны с основным топливом как индивидуально и/или как компоненты, используемые в образовании предварительно полученных комбинаций добавок и/или суб-комбинаций. Следовательно, даже когда пункты формулы изобретения в дальнейшем могут упоминать вещества, компоненты и/или ингредиенты в настоящем времени («содержит», «представляет собой» и т.д.), упоминание относится к веществам, компонентам или ингредиентам как они существовали во время перед первым смешением с одним или более веществом, компонентом и/или ингредиентом в соответствии с настоящим изобретением. Факт, что вещество, компонент или ингредиент может потерять свою исходную идентичность при химической реакции или при трансформации во время протекания операции такого смешивания или сразу после этого, является, таким образом, абсолютно неважным для точного понимания и оценки данного изобретения и формулы изобретения.ПРИМЕРЫПример 1 — ПроводимостьТри образца топливной композиции (20 мг Mn/литр топлива как ТММ; 15 мг Fe/литр топлива как ферроцен; 20 мг Mn/литр топлива как ТММ и 15 мг Fe/литр топлива как ферроцен) составляли и сжигали в генераторе Honda, 3,5 HP/2кВ двигатель. Двигатели работали так, что свеча зажигания достигала температуры 152°С за 20 минут и 166°С за 40 минут.Данный цикл повторяли 50 раз за суммарно 50 часов работы. Двигатели использовали Pennsoil 10W-30 моторное масло. После тестирования каждой топливной композиции отложения удаляли со свечи зажигания и посылали в SouthWest Research Institute (San Antonio Texas, USA) для описания проводимости.Измерения проводимости проводили на одностороннем встречно-штыревом электроде (4,37 см2) и комплексную диэлектрическую проницаемость измеряли при 30°С и 330°С в АС диапазоне частот от примерно 10 до примерно 30 кГц. Суммарную проводимость, которая могла включать как электрическую, так и ионную, получали для каждой частоты из измерения коэффициента потерь Е (мнимая компонента вектора диэлектрической проницаемости). Значение проводимости потом корректировали для эффективной площади контакта образца на электроде.Обычно низкочастотные измерения давали DC проводимость, в то время как высокочастотные измерения давали ионную проводимость.Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Металл

[мг металл/л]

Температура °С

Частота [Гц]

Проводимость pmho/cm

Fe

15

30

300

131

Fe

15

330

3000

790

Mn

20

30

300

1

Mn

20

330

3000

6

Fe/Mn

15/20

30

30

12

Fe/Mn

15/20

330

3000

74

Проводимость отложений различается в зависимости от тестируемой топливной композиции. Порядок проводимости отложений: Fe>Mn/Fe>Mn. Железосодержащее топливо имело наибольшую проводимость отложений больше чем на два порядка по величине, наблюдаемой для используемого марганецсодержащего топлива. Проводимость отложений, полученная для топлива, содержащего как марганец, так и железо, была примерно на порядок меньше, чем полученная при использовании топлива только с одним марганецсодержащим соединением. Результаты показали, что композиция топлива, содержащего и железосодержащее и марганецсодержащее соединения, уменьшает проводимость отложений на свече зажигания по сравнению с топливной композицией, имеющей только одно железосодержащее соединение.Пример 2 — Тестирование двигателяВ данной части изучения транспортные средства совершали пробег на бензине с добавками только одного ферроцена или на бензине, содержащем как ферроцен, так и ТММ.Вначале транспортные средства работали на стандартной, неэтилированной бензиновой смеси с одним ферроценом. Если наблюдались проблемы с зажиганием, транспортные средства ремонтировали и работали с бензином, содержащим как ТММ, так и ферроцен, пока или (а) не сталкивались с проблемами, связанными с зажиганием, или (b) пока транспортные средства не проходили, по меньшей мере, двойное расстояние без проблем, связанных с зажиганием.Каждый двигатель (2001 Lexus GS300-3,0 литра, 1-6 цилиндров, 24 клапана; 2004 VW Jetta-2,0 литров, 1-4 цилиндра, 8 клапанов) ремонтировали к началу теста. Впускные клапаны и камеры сгорания очищали и ставили новые свечи зажигания. Масло меняли после каждого теста и во время теста через интервал смены масла, рекомендованный производителем транспортного средства (OEM).Транспортное средство совершало пробег по смешанному циклическому маршруту (BMW Road Cycle: 10% по городу, 20% по пригороду, 70% по автомагистрали) на стандартном неэтилированном бензине (стандартный неэтилированный бензин с добавкой стандартного уровня U.S. EPA LAC бензинового детергента). Для идентификации любого перебоя зажигания двигателя использовали бортовые транспортные диагностические («БТД») системы. Когда БТД система обнаруживала компонент неисправности, такой как перебой в свече зажигания, световой индикатор неисправности (СИН) высвечивал на инструментальной панели, предупреждая водителя о проблеме. Результаты представлены в таблице 2, где PO300 представляет собой промышленный стандартный код для перебоя цилиндра 4.

Таблица 2

Транспорт

Добавка(и)

Уровень обработки (S)

Пробег в милях

СИН код*

2001 Lexus

Ферроцен

20 мг/л Fe

3075

P0300

2001 Lexus

Ферроцен/ТММ

10 мг/л Fe+10 мг/л Mn

10000

Нет

2004 Jetta

Ферроцен

20 мг/л Fe

9487

P0304

2004 Jetta

Ферроцен/ТММ

10 мг/л Fe+10 мг/л Mn

20009

Нет

*P0300 случайная выборка/многократно детектируемых перебоев цилиндра*P0404 перебой в цилиндре 4

Транспортные средства, работающие на топливе, содержащем один ферроцен, показали перебои, связанные с высвечиванием СИН в пределах 10000 миль работы. Транспортные средства, работающие на комбинации двух добавок в топливе, проехали, по меньшей мере, двойное расстояние, которое они проезжали с одним ферроценом, без высвечивания СИН. Фактически, тесты на пробег для комбинации добавок железо + марганец проводили (10000 и 20009 миль) без фиксирования перебоев или повреждений.В ряде мест данного описания и прилагаемой формулы изобретения были сделаны ссылки на ряд патентов США, опубликованные ранее заявки и технические статьи. Все такие цитированные документы точно введены в данное описание изобретения во всей полноте, как если бы были полностью представлены здесь.Для целей данного описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения, если не указано иначе, все значения, выражающие количества, проценты или соотношения и другие числовые значения, используемые в описании изобретения и в формуле изобретения, следует понимать как содержащие во всех случаях термин «примерно». Соответственно, если не указано иначе, числовые параметры, установленные в последующем описании изобретения и присоединенные к формуле изобретения, являются приближениями, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которые стремятся получить в настоящем изобретении. В крайнем случае, и не как попытка ограничить применение принципов эквивалентов в рамках изобретения, каждый численный параметр должен, по меньшей мере, быть получен в свете значений сообщенных значащих цифр при применении обычных методик округления.Следует отметить, что в данном описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения грамматическая форма единственного числа относится и к множественным ссылкам, если четко и недвусмысленно не относится к единственной ссылке. Так, например, упоминание «оксидант» включает в себя один или больше различных оксидантов. При использовании здесь термина «включает в себя» и его грамматических вариантов подразумевается, что термин не является ограничением, так что перечисление пунктов в списке не должно исключать другие подобные пункты, которые могут быть заменой или добавлением к перечисленным пунктам.Данное изобретение восприимчиво к учету изменений в его практике. Поэтому предшествующее описание не намерено ограничивать и не должно быть истолковано как ограничивающее изобретение частными иллюстрациями, представленными выше. Скорее имеется в виду охватить то, что установлено последующей формулой изобретения и ее эквивалентами в рамках закона.Заявитель не имеет намерения представлять любой изложенный вариант осуществления на рассмотрение, и до определенной степени какие-либо изложенные модификации или изменения могут не дословно попадать в рамки формулы изобретения, они рассматриваются как часть изобретения по доктрине эквивалентов.

Динамика органического вещества и элементов

Увеличение техногенных нагрузок на все элементы агроландшафтов сопровождается проявлением негативных процессов, таких как дегумификация почв, вынос питательных веществ и загрязнение окружающей среды. В сложившихся условиях резко снизились биоразнообразие и отдача используемых ресурсов. Исследования по изучению продуктивности и устойчивости севооборотов проводят в ОПХ «Камышинское» Нижне-Волжского НИИСХ. Почва опытного участка каштановая тяжелосуглинистая с содержанием гумуса 1,77-2,0%. Сумма среднегодовых осадков составляет 325 мм. Погодные условия 1997, 2002, 2003 и 2004 гг. были влажные, а в 2000 и 2001 гг. — средние, в 1995, 1996, 1998, 1999 и 2005 гг. — острозасушливые. Изучали следующие севообороты и бессменные посевы: 1) бессменный посев кукурузы на зерно, где пропашные занимают 100,0% пашни; 2) бессменный посев ячменя, где зерновые занимают 100,0% пашни; 3) пар черный — озимая рожь, где черный пар и зерновые культуры занимают по 50,0% пашни; 4) пар черный — озимая рожь — яровая пшеница — ячмень (контроль), где пар занимает 25,0% и зерновые культуры 75,0% пашни; 5) пар черный (навоз, 40 т/га) — озимая рожь — просо — ячмень, где пар занимает 25,0% и зерновые культуры 75,0% пашни; 6) пар черный — озимая рожь — горох — кукуруза на зерно — ячмень + донник — донник (сидерат), где пар, зернобобовые, травы занимают по 16,6% и зерновые 50,2% пашни; 7) пар черный — озимая рожь — горох — яровая пшеница — кукуруза на зерно — ячмень + эспарцет — эспарцет 1 года — эспарцет 2 года, где пар, зернобобовые занимают по 12,5%, травы 25,0% и зерновые 50,0% пашни. В опыте применяли общепринятую агротехнику полевых культур. Важным звеном регулирования органического вещества почв служит оптимизация севооборотов, чья роль усиливается в агроландшафтных системах земледелия. Поэтому подбор и оценка их осуществляют не только по продуктивности и производственно-экономическим критериям, но и количеству лабильного органического вещества, оставляемого каждым предшественником. Особенно велико значение севооборотов с полями люцерны, эспарцета, донника, где потери органики компенсируются за счет гумификации корневых остатков многолетних трав. Круговорот органики в севооборотах позволяет оценить возможные потери плодородия из-за выноса питательных веществ из почвы возделываемыми культурами. Из данных таблицы 1 видно, что все варианты по возврату органической массы превышают контроль, кроме варианта, где бессменно на одном месте возделывают ячмень. Наибольшее количество растительных остатков возвращается в четырехпольном севообороте с внесением 40 т/га навоза и при бессменном посеве кукурузы на зерно, что выше контроля на 1,72 и 1,49 т/га. Варианты с донником на сидерат и эспарцетом под черный пар превышают контроль соответственно на 0,85 и 0,31 т/га. Наименьшее количество сухих растительных остатков возвращается с бессменным посевом ячменя, что ниже контроля на 0,62 т/га. На современном этапе развития земледелия естественные источники поступления питательных веществ (корневые и пожнивные остатки, опад и корневые выделения, остатки микробного и животного происхождения, осадки, азотфиксация бобовыми и свободноживущими микроорганизмами) не компенсируют отчуждение элементов питания с урожаями и тем более не пополняют их запасы. При прогрессивных системах земледелия регулирование пищевого режима почв, расширенное воспроизводство почвенного плодородия и в то же время рост производства продукции растениеводства достигается путем внесения органических удобрений. Данные таблицы 2 показывают, что наибольшее количество элементов питания возвращается в почву при бессменном возделывании кукурузы на одном месте, что выше контроля по азоту на 12,5 кг, по фосфору на 7,6 и по калию на 24,0 кг/га. Превышают контроль также варианты с внесением навоза запашкой донниковой сидеральной массы и с эспарцетом. Двухпольный севооборот находится на уровне с контролем, а бессменный посев ячменя уступает ему соответственно на 3,6, 2,0 и 7,3 кг/га. В сухостепной и полупустынной зонах наибольший выход зерна с единицы севооборотной площади достигается в четырехпольных зернопаровых и зернопаропропашных севооборотах, включающих различные группы полевых культур (озимые, ранние и поздние яровые), 1. Круговорот органики, поступившей в слой почвы 0-0,3 м по севооборотам, т/га (среднее за 1995-2005 гг.) ВариантОбразовалосьОтчужденоВозвращено всегона 1 гавсегона 1 гавсегона 1 га 1. Бессменный посев кукурузы5,075,071,481,483,593,59 2. Бессменный посев ячменя3,883,882,402,401,481,48 3. Двуполье6,813,401,950,974,862,43 4. Контроль15,673,927,271,828,402,10 5. С внесением навоза19,434,869,512,3815,283,82 6. С донником на сидерат27,774,6310,071,6817,702,95 7. С эспарцетом на сено35,864,4816,552,0719,312,41 2. Динамика основных элементов питания по севооборотам, кг/га (среднее за 1995-2005 гг.) ВариантОбразовалосьВозвращено NP2O5K2ONP2O5K2O 1.56,223,346,528,113,240,9 2.41,415,827,712,03,69,6 3.36,713,826,116,75,820,8 4.44,117,329,715,65,616,9 5.58,823,739,226,410,529,7 6.60,922,139,328,710,228,0 7.60,921,139,423,97,921,9 Примечание. Расшифровка вариантов дана в табл. 1. которые имеют разные сроки вегетации и обладают большей устойчивостью к неблагоприятным погодным условиям. Это позволяет соблюдать и принцип технологического разнообразия, что уменьшает опасность негативного изменения агроэкосистем под влиянием одностороннего антропогенного воздействия. Исследования, проведенные в засушливой зоне Северного Прикаспия, показывают, что наиболее высокая продуктивность отмечена в четырехпольном севообороте с выводными полями многолетних трав (пар черный — 25%, зерновые — 50%, многолетние травы — 25%) — 1,07-1,09 т корм.ед./га. Наименьшая продуктивность отмечена в пятипольных севооборотах с донником на сидерат и семипольном севообороте с многолетними травами 0,72-0,73 т корм.ед./га. Использование в севооборотах многолетних трав (эспарцет), двуполья и бессменного посева ячменя снижает выход зерна по сравнению с контролем соответственно на 0,07, 0,11 и 0,10 т/га. Значительно превышают контроль по выходу зерна с 1 га севооборотной площади только севообороты с навозом, донником на сидерат и бессменным посевом кукурузы соответственно на 0,45, 0,11 и 0,45 т/га. По выходу кормовых единиц с 1 га пашни все севообороты превышают контроль, кроме двуполья, где он меньше на 0,38 т/га. По сравнению с контролем варианты с донником на сидерат увеличивают выход га кормовых единиц на 0,10 т/га, с эспарцетом — на 0,16 т/га и навозом — на 0,51 т/. Превышение на вариантах с бессменным посевом кукурузы на зерно и ячменя составляет соответствено 0,49 и 0,20 т/га. Наибольший выход переваримого протеина отмечен в варианте с эспарцетом на сено, что выше контроля на 0,046 т/га. Севооборот с донником на сидерат превышает контроль на 0,011 т/га. Двупольный севооборот, а также бессменные посевы кукурузы и ячменя снижают выход переваримого протеина соответственно на 0,025, 0,007 и 0,019 т/га. Таким образом, внедрение на каштановых почвах Нижнего Поволжья биологизированных севооборотов с донником на сидерат и эспарцетом при запашке соломы озимой ржи и листостебельной массы кукурузы увеличивает возврат органической массы в почву, оказывает положительное влияние на регулирование пищевого режима и служит эффективным приемом стабилизации выхода кормовых единиц и переваримого протеина с 1 га севооборотной площади. ПОЗДРАВЛЯЕМ С ЮБИЛЕЕМ 9 мая Николаю Васильевичу Войтовичу, доктору сельскохозяйственных наук, профессору, академику РАСХН, заслуженному деятелю науки РФ, члену редколлегии нашего журнала исполняется 70 лет. Свою научно-трудовую деятельность он начал в 1966 г. после окончания Омского СХИ. Под его руководством и личном участии исследованы пойменные почвы Иртыша и его притоков. Разработаны методики и схемы длительных стационарных опытов по изучению эффективности удобрений в системе специализированных севооборотов. С 1982 по 1990 гг. под его руководством были разработаны и освоены интенсивные технологии возделывания сельскохозяйственных культур в Московской области и центральных районах Нечерноземной зоны. В последние годы много внимания уделяет разработке научных основ ландшафтно-адаптивного земледелия и технологии применения удобрений и средств защиты растений. Глубокие теоретические исследования в области агрохимии и их практическая направленность выдвинули его в ряд ведущих ученых. По материалам исследований соискателем опубликовано 250 научных работ, в том числе 9 монографий и 4 справочника. В центральных журналах издано 29 статей. «Агрохимическом вестнике» — 21 статья, «Вестник Российской академии сельскохозяйственных наук» — 3, в журнале «Агрохимия» — 5. имеет научную школу и активно участвует в подготовке научных кадров высшей квалификации. Под его научным руководством защищено 15 кандидатских диссертаций, а у шести докторов наук он являлся научным консультантом. — председатель диссертационного совета по защите докторских диссертаций, член коллегии МСХ Московской области, член бюро Отделения земледелия РАСХН, председатель Координационного Совета по проблемам земледелия и растениеводства ЦРНЗ, заведующий филиала кафедры земледелия РГАУ-МСХА им. в НИИСХ ЦРНЗ. За многолетнюю трудовую и научную деятельность, высокий профессионализм в работе и большой вклад в развитие отечественной науки, агропромышленного комплекса российской Федерации Войтович Николай Васильевич награжден многочисленными медалями, дипломами и почетными грамотами.

О формировании реактивности доменного кокса:

О ФОРМИРОВАНИИ РЕАКТИВНОСТИ ДОМЕННОГО КОКСА: НОВЫЕ АСПЕКТЫ Основные факторы формирования реактивности металлургического кокса — структура углеродной матрицы и каталитическое действие неорганических компонентов рассматриваются в свете новых данных о взаимосвязи показателя CRI и анизотропии показателя отражения ?Rо и данных по изменчивости состава минеральных компонентов в процессе высокотемпературного взаимодействия СО2 с коксом. Обсуждаются также новые литературные данные о превращениях в условиях пилотной доменной печи коксов, образцы которых размещаются в специальных металлических корзинках. Grosspietsch K. H., Lungen H. B., Dauwels G. et al. Coke quality requirements by European blast furnace operators in the turn of the millennium // 4-th European Coke and Ironmaking Congress. Paris (France), 2000. Vol. 1. P. 2-11. , , , Особенности использования метода определения показателей CRI и CSR в практике работы Российской коксохимической промышленности // Кокс и химия. 2011. № 3. С. 50-52. , , и др. Исследование влияния реакционной способности кокса на показатели работы доменных печей // Металлург. и горноруд. пром-сть. 2010. № 5. С. 3-7. , , О взаимосвязи показателей CSR и CRI кокса… // Кокс и химия. 2007. № 1. С. 29-34. Lundgren М.,Okvist L. S., Bjorkman В. Coke reactivity under blast furnace conditions and in the CSR/CRI test // Steel Res. Intern. 2009. Vol. 80, № 6. Р. 396-401. , Взаимосвязь структуры углерода и реакционной способности доменного кокса // Кокс и химия. 2005. № 1. С. 13-18. Физика углеграфитовых материалов. М. : Металлургия, 1990. 336 с. , Изменение свойств кокса при вторичном нагревании // Кокс и химия. 1979. № 3. С. 17-20. , , Реакционная способность кокса и ее влияние на работу доменных печей // Разработка рудных месторождений. 2011. № 94. С. 58-62. Sharma R., Dash P. S., Banerjee P. K., Kumar D. Effect of coke micro-textural and coal petrographic properties on coke strength characteristics // ISIJ Intern. 2005. Vol. 45, № 12. P. 1820-1827. Janhsen U., Gunbati A., Sautner C. et al. Ore agglomeration and ironmaking. Luxembourg : Office for Official Publ. of the Europ. Communities, 2007. 192 p. Choudhury N., Mohanty D., Boral P. et al. Microscopic evaluation of coal and coke for metallurgical usage // Current Sci. 2008. Vol. 94, № 1. P. 74-81. , , , Высокотемпературное взаимодействие доменного кокса с диоксидом углерода // ХТТ. 2004. № 2. С. 19-26. Babich A., Senk D., Gudenau H. W. Effect of coke reactivity and nut coke on blast furnace operation // Iron-making and Steelmaking. 2009. Vol. 36, № 3. P. 222-229. Pusz S., Buszko R. Reflectance parameters of cokes in relation to their reactivity index (CRI) and the strength after reaction (CSR), from coals of the Upper Silesian Coal Basin, Poland // Intern. J. Coal Geol. 2012. Vol. 90-91, February. P. 43-49. , Марочный состав углей и их рациональное использование. М. : Недра, 1994. 254 с. Grigore M. Factors influencing coke gasification with carbon dioxide / PhD thesis. — Univ. New South Wales, 2007. 303 p. Grigore M., Sakurovs R., French D., Sahajwalla V. Properties and CO2 reactivity of the inert and reactive maceral-derived components in cokes // Intern. J. Coal Geol. 2012. Vol. 98, August. P. 1-9. Изучение взаимосвязей показателей качества доменного кокса методом факторного анализа // Кокс и химия. 2005. № 4. С. 12-15. Diez M. A., Alvarez R., Barriocanal C. Coal for metallurgical coke production: predictions of coke quality and future requirements for cokemaking // Intern. J. Coal Geol. 2002. Vol. 50, № 1-4. P. 389-412. Количественные оценки состава и свойств золы в математических моделях показателей CSR и CRI кокса (Обзор) // Кокс и химия. 2011. № 7. С. 12-17. Sakurovs R., French D. Extended characterization of world cokes. — Pullenvale (Australia): Cooper. Res. Centre for Coal in Sustainable Devel., 2005. 48 p. Sahajwalla V., Gupta S., Sun H. et al. Coke quality and performance measures for current and future operations. — Pullenvale (Australia): Cooper. Res. Centre for Coal in Sustainable Devel., 2008. 81 p. Sakurovs R., French D., Grigore M. Effect of the NSC reactivity test on coke mineralogy // Intern. J. Coal Geol. 2012. Vol. 94, May. P. 201-205. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа : Гилем, 2002. 672 с. Gray C. F., Metrailer W. J. Comparative reactivities of petroleum cokes // Amer. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. preprint. 1962. Vol. 6, № 2. P. 138-149. Davis A. The measurement of reflectance of coal macerals — its automation and significance. — Philadelphia (USA) : Penn. State Univ., 1978. 93 p. Воспоминания металлурга. Киров : Кировская обл. типография, 1992. 320 с. , , и др. Антрацит и термоантрацит в шихте доменной плавки. Днепропетровск : Пороги, 2008. 245 с.

Способ получения синтетических углеводородов из

Изобретение относится к способу получения синтетических жидких углеводородов из углеводородных газов, включающий каталитическую пароуглекислотную конверсию исходного сырья и рециркуляционных продуктов с подводом высокотемпературного тепла и получением синтез-газа, каталитическую переработку синтез-газа по методу Фишера-Тропша с отводом низкотемпературного тепла испарительным охлаждением, разделение продуктов, полученных в результате переработки синтез-газа, на три потока: смесь жидких углеводородов, воду и отходящие газы, и последующее разделение полученной смеси жидких углеводородов на фракции товарных видов углеводородов (бензин, керосин, дизельное топливо) и углеводороды C21+, отличающийся тем, что подводимое при постоянном давлении 0,8-3,0 МПа на переработку исходное газообразное сырье после очистки от соединений серы разделяют на два потока, один из которых вместе с частью отходящих газов из реактора синтеза Фишера-Тропша, диоксидом углерода, выделяемым из отходящих дымовых газов, и водяным паром, подают в каталитический реактор радиально-спирального типа на пароуглекислотную конверсию, которую проводят при температуре 950-1050°С, полученный синтез-газ подают в качестве греющей среды в паровой котел, после частичного охлаждения в котором синтез-газ для отделения влаги дополнительно охлаждают до температуры 20-40°С внешним хладоносителем и отделяют от влаги в поверхностном охладителе-осушителе синтез-газа, после чего подают в реактор синтеза Фишера-Тропша, а второй поток исходного газообразного сырья смешивают с другой частью отходящих газов из реактора синтеза Фишера-Тропша и подают на горелку каталитического реактора в качестве топлива, причем перед подачей на горелку эту смесь и необходимый для горения воздух нагревают в блоке рекуперации тепла за счет частичного охлаждения дымовых газов, выходящих из каталитического реактора, после чего дымовые газы для отделения влаги дополнительно охлаждают внешним хладоносителем в поверхностном охладителе-осушителе дымовых газов, затем выделяют из них диоксид углерода, который подводят в каталитический реактор пароуглекислотной конверсии, охлажденные и очищенные от диоксида углерода дымовые газы выводят из установки, а конденсат, выделяемый в охладителях-осушителях из синтез-газа и дымовых газов, и воду, получаемую после разделения продуктов реакции Фишера-Тропша, подвергают очистке в узле водоподготовки и направляют для производства пара, необходимого для проведения пароуглекислотной конверсии исходного газообразного сырья, в паровой котел, в котором нагрев и испарение конденсата осуществляют за счет тепла синтез-газа. Применение настоящего способа позволяет более эффективно осуществлять предлагаемый способ. 3 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения синтетических жидких углеводородов из углеводородных газов, включающий каталитическую пароуглекислотную конверсию исходного сырья и рециркуляционных продуктов с подводом высокотемпературного тепла и получением синтез-газа, каталитическую переработку синтез-газа по методу Фишера-Тропша с отводом низкотемпературного тепла испарительным охлаждением, разделение продуктов, полученных в результате переработки синтез-газа, на три потока — смесь жидких углеводородов, воду и отходящие газы и последующее разделение полученной смеси жидких углеводородов на фракции товарных видов углеводородов (бензин, керосин, дизельное топливо) и углеводороды C21+, отличающийся тем, что подводимое при постоянном давлении 0,8-3,0 МПа на переработку исходное газообразное сырье после очистки от соединений серы разделяют на два потока, один из которых вместе с частью отходящих газов из реактора синтеза Фишера-Тропша, диоксидом углерода, выделяемым из отходящих дымовых газов, и водяным паром подают в каталитический реактор радиально-спирального типа на пароуглекислотную конверсию, которую проводят при температуре 950-1050°С, полученный синтез-газ подают в качестве греющей среды в паровой котел, после частичного охлаждения в котором синтез-газ для отделения влаги дополнительно охлаждают до температуры 20-40°С внешним хладоносителем и отделяют от влаги в поверхностном охладителе-осушителе синтез-газа, после чего подают в реактор синтеза Фишера-Тропша, а второй поток исходного газообразного сырья смешивают с другой частью отходящих газов из реактора синтеза Фишера-Тропша и подают на горелку каталитического реактора в качестве топлива, причем перед подачей на горелку эту смесь и необходимый для горения воздух нагревают в блоке рекуперации тепла за счет частичного охлаждения дымовых газов, выходящих из каталитического реактора, после чего дымовые газы для отделения влаги дополнительно охлаждают внешним хладоносителем в поверхностном охладителе-осушителе дымовых газов, затем выделяют из них диоксид углерода, который подводят в каталитический реактор пароуглекислотной конверсии, охлажденные и очищенные от диоксида углерода дымовые газы выводят из установки, а конденсат, выделяемый в охладителях-осушителях из синтез-газа и дымовых газов, и воду, получаемую после разделения продуктов реакции Фишера-Тропша, подвергают очистке в узле водоподготовки и направляют для производства пара, необходимого для проведения пароуглекислотной конверсии исходного газообразного сырья, в паровой котел, в котором нагрев и испарение конденсата осуществляют за счет тепла синтез-газа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водяной пар, образующийся при испарительном охлаждении реактора синтеза Фишера-Тропша, смешивают с паром, получаемым в паровом котле, после чего полученную паровую смесь разделяют на два потока, один из которых направляют в каталитический реактор для проведения пароуглекислотной конверсии, а второй поток направляют для внешнего потребления и/или используют для получения электроэнергии, необходимой для привода компрессоров, насосов, вентиляторов и другого электропотребляющего оборудования.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводороды C21+, образующиеся в реакторе Фишера-Тропша при переработке синтез-газа, преимущественно сжигают в горелке каталитического реактора.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс синтеза Фишера-Тропша, процессы рекуперации тепла технологических и энергетических потоков рабочих сред, а также отвод тепла от рабочих сред внешними хладоносителями проводят преимущественно в аппаратах радиально-спирального типа.

Изобретение относится к газохимии, а конкретно к способам каталитической переработки газообразного углеводородного сырья в синтетические жидкие углеводороды.В связи с истощением запасов нефти и увеличением стоимости ее добычи все более актуальной становится проблема получения синтетических жидких углеводородов из альтернативных нефти источников углеродсодержащего сырья, в первую очередь — углеводородных газов (природного газа, попутного нефтяного газа, газов нефтепереработки). Кроме того, освоение утилизации попутного нефтяного газа для производства жидких углеводородов, который в настоящее время в огромных количествах сжигается в факелах, имеет большое значение не только с точки зрения полезного использования этого потенциально ценного продукта, но также и для решения одной из основных экологических проблем — уменьшения выброса в атмосферу диоксида углерода.Все известные технологические процессы получения синтетических жидких углеводородных продуктов, в том числе топливного назначения, из газообразного углеводородного сырья включают в качестве основных стадий каталитическую конверсию газообразного сырья (паровую, парокислородную или пароуглекислотную) с получением синтез-газа (смеси СО и Н2 с возможными добавками СO2, Н2O, N2, Аr и др.) и последующий каталитический синтез жидких углеводородов из синтез-газа.Производство синтетических жидких углеводородов из углеводородных газов является весьма энергоемким процессом, а капитальные затраты на организацию такого производства достаточно высокие и в значительной степени зависят от металлоемкости оборудования, применяемых материалов, в свою очередь определяемых параметрами технологических процессов (в первую очередь, давлением и температурой, при которых они проводятся). Этими факторами в значительной степени определяется цена получаемых целевых продуктов. Поэтому при сравнительной оценке различных вариантов технологических процессов производства синтетических жидких углеводородов важнейшими показателями их эффективности являются расход исходного продукта и энергии, а также капитальные вложения на единицу конечного целевого продукта.Известен способ получения жидких топлив из метана (RU патент 2175961 С7С 1/04, опубл. 20.11.2001, бюл. №32), включающий конверсию метана в синтез-газ и гетерогенно-каталитическую полимеризацию синтез-газа в жидкое топливо. При этом конверсию метана осуществляют в плазменной трубе при 0,3-0,5 МПа и 1175-1225°С в присутствии кислородсодержащего газа (причем содержание кислорода должно составлять 150-200 мас.% от содержания метана), а полимеризацию проводят в два этапа, последовательно пропуская синтез-газ над хромникелевым и цеолитным катализаторами при 6,5-7,5 МПа и 140-160°С. Из полученного продукта выделяют смесь предельных углеводородов. В качестве кислородсодержащего газа предусмотрено использование воздуха или технического кислорода.Недостатками указанного способа являются следующие:- при проведении процесса конверсии с подводом воздуха в качестве кислородсодержащего газа в цикл вводится большое количество азота, что, для поддержания необходимого парциального давления газов, участвующих в полимеризации синтез-газа (СО и Н2), требует проведения этого процесса при высоком общем давлении газовой смеси и приводит к повышенным энергозатратам на ее компримирование;- проведение процесса конверсии с подачей кислорода сопряжено с большими затратами на установку для его производства;- необходимость включения в схему компрессора высокого давления (6,5-7,5 МПа) и связанное с этим увеличение капитальных и эксплуатационных затрат (расходы на обслуживание компрессора, а также энергии на его привод);- высокие требования к оборудованию и, в первую очередь, к реактору, в котором осуществляется полимеризация синтез-газа при давлении 6,5-7,5 МПа, и обуславливаемая высоким рабочим давлением большая металлоемкость установки.Известен также способ превращения природного газа в высшие углеводороды (RU, патент 2247701 С7С 1/04, опубл. 10.03.2005, бюл. №7), сущность которого заключается в следующем: каталитическую конверсию природного газа проводят при взаимодействии с водяным паром и кислородсодержащим газом с получением синтез-газа в две ступени. В реакторе предварительного риформинга при температуре 430-500°С содержащиеся в природном газе углеводороды С2 и выше превращаются в метан, СО и СO2, после чего газовая смесь подогревается до температуры 550-650°С и вместе с кислородом или кислородосодержащим газом (воздухом) направляется в реактор автотермического риформинга (ATR), где под давлением 3-4 МПа конвертируется в синтез-газ. Температура синтез-газа на выходе из ATR поддерживается в пределах 950-1050°С. Полученный синтез-газ охлаждают, после чего направляют в реактор синтеза Фишера-Тропша, где при давлении 2-4 МПа и температуре 180-240°С получают неочищенный продукт синтеза, состоящий из низших углеводородов, высших углеводородов, воды и непревращенного синтез-газа. Затем проводят разделение этого продукта на поток высших углеводородов, поток воды и поток отходящих газов, содержащий в основном оставшиеся компоненты. Далее, по меньшей мере, часть отходящих газов с добавлением природного газа подвергают в отдельном аппарате паровому риформингу, после чего вводят их в основной поток синтез-газа перед реактором синтеза Фишера-Тропша и/или в поток газов, поступающих в реактор ATR. Использование описанного способа позволяет увеличить выход жидкого топлива и уменьшить выброс СO2. Однако этот способ имеет ряд недостатков, основные из которых следующие:- если для проведения каталитической конверсии синтез-газа используют воздух, то в его составе в цикл вводится большое количество азота, а поэтому для поддержания необходимого парциального давления газов, участвующих в полимеризации синтез-газа (СО и Н2), конверсию синтез-газа проводят при высоком общем давлении газовой смеси, что приводит к повышенным энергозатратам на ее компримирование, а если конверсия синтез-газа проводится с использованием кислорода, то необходима установка по производству кислорода, что также связано с большими капитальными и эксплуатационными затратами;- разные этапы процесса проводят при различных давлениях от 1 до 4 МПа; это приводит к необходимости включения в технологическую схему нескольких компрессоров, что усложняет технологическую схему и сопровождается соответствующими капитальными расходами и затратами энергии на их привод;- для проведения паровой конверсии отходящих газов предусмотрен отдельный каталитический реактор, что усложняет установку.Известен также способ получения моторных топлив — диметилового эфира (ДМЭ) и/или бензина — из углеродсодержащего сырья (RU патент 2143417 С7С 1/04, опубл. 27.12.99, бюл. №36), согласно которому при получении синтез-газа к подаваемому в конвертор углеродсодержащему сырью добавляют воду и кислород; затем для получения жидких топлив полученный синтез-газ (СО+Н2+СO2) подвергают при высоком давлении (до 8 МПа) каталитической переработке в две стадии: в реакторе 1-й стадии при температуре 220-320°С (синтез ДМЭ) и в реакторе 2-й стадии при температуре 340-420°С (синтез бензина). При этом газовую фазу после ректора 1-й стадии разделяют на два потока: один направляют в реактор 2-й стадии на дальнейшую переработку, второй, для увеличения выхода ДМЭ, возвращают на смешение с синтез-газом перед реактором 1-й стадии, а газовую фазу после реактора 2-й стадии для увеличения выхода бензина возвращают на вход в этот реактор. В другом варианте всю газовую фазу из реактора 1-й стадии направляют в реактор 2-й стадии, после которого газовую фазу возвращают в поток синтез-газа перед реактором 1-й стадии. Таким образом, предусмотрены один или два контура рециркуляции газовых потоков. Вода, полученная в этих реакторах, возвращается в конвертор синтез-газа. Недостатками способа являются:- использование кислорода, что приводит к необходимости значительных затрат на его производство или получение со стороны;- проведение процессов синтеза при высоком давлении (до 8 МПа), следствием чего являются жесткие требования к оборудованию и, в первую очередь, к реакторам, в которых осуществляется полимеризация синтез-газа при давлении до 8,0 МПа, а следовательно, большая металлоемкость установки;- для обеспечения рециркуляции газовой среды в каждом контуре должен быть предусмотрен дополнительный компрессор высокого давления, что влечет за собой увеличение капитальных и эксплуатационных затрат и усложняет обслуживание установки.Наиболее близким к изобретению является выбранный в качестве прототипа способ получения жидких углеводородов каталитической переработкой углеводородных газов по патенту RU 2198156 С7С 1/04, опубл. 10.02.03, бюл. №4. Согласно этому патенту технологический процесс включает двухступенчатую каталитическую конверсию поступающего газообразного углеводородного сырья последовательно в высоко- и среднетемпературном конверторах с подводом воздуха и высокотемпературного тепла и получением синтез-газа, подвергаемого далее каталитической переработке по методу Фишера-Тропша при давлении 3 МПа и температуре 520 К с получением жидких углеводородов, дожигание части газообразных продуктов синтеза с выделением диоксида углерода из продуктов сгорания и низкотемпературную конверсию подвергнутых смешению рециркуляционных газообразных продуктов синтеза с выделенным из продуктов сгорания диоксидом углерода. В ходе низкотемпературной конверсии производят каталитическое восстановление содержащегося в смеси с водородом диоксида углерода до оксида углерода с одновременным образованием воды. Полученные продукты вводят в состав синтез-газа, подаваемого на каталитическую переработку или делят на два потока, один из которых направляют на смешение с подаваемым на конверсию сырьем, а второй вводят в состав синтез-газа, подаваемого на каталитическую переработку.Данный способ позволяет несколько увеличить выход жидких углеводородов, но имеет следующие существенные недостатки:- процесс получения синтез-газа осуществляют с подводом воздуха, с которым в цикл вводится большое количество азота, вследствие чего для поддержания необходимого парциального давления газов (СО и Н2), участвующих в полимеризации синтез-газа, конверсию синтез-газа проводят при высоком общем давлении газовой смеси, что приводит к повышенным энергозатратам на ее компримирование;- процесс в качестве одного из этапов предусматривает низкотемпературную конверсию смеси рециркуляционных газообразных продуктов синтеза и выделенного из продуктов сгорания диоксида углерода, для чего необходим дополнительный низкотемпературный реактор;- установка содержит три компрессора (природного газа, воздуха и газообразных продуктов синтеза), что требует соответствующих капитальных и эксплуатационных расходов (включая затраты энергии на привод компрессоров).В заключение следует отметить, что в данном патенте, принятом в качестве прототипа, полностью отсутствуют сведения, разъясняющие, каким образом в блоке низкотемпературной конверсии при температуре 520 К осуществляется восстановление диоксида углерода до оксида углерода.Задачей настоящего изобретения является повышение экономичности производства синтетических жидких углеводородов путем глубокой рекуперации тепла промежуточных продуктов технологического процесса и тепла отходящих дымовых газов.Задачей настоящего изобретения является также уменьшение энергопотребления при переработке углеводородных газов в синтетические жидкие углеводороды за счет снижения давления, при котором проводятся технологические процессы, проведения всех этапов переработки при постоянном давлении и соответствующего уменьшения количества задействованных в схеме компрессоров.Задачей настоящего изобретения является также снижение металлоемкости за счет использования высокоэффективного реакторного и теплообменного оборудования.Задачей настоящего изобретения является также увеличение выхода конечных продуктов на единицу массы подводимого к установке углеводородного газа.Задачей настоящего изобретения является также обеспечение возможности создания автономных установок для получения синтетических жидких углеводородов, полностью не зависящих от сторонних источников электроэнергии, необходимой для привода компрессоров, насосов и вентиляторов, а также для другого электропотребляющего оборудования.Задачей настоящего изобретения является также обеспечение экологической чистоты при получении синтетических жидких углеводородов из углеводородных газов.Для решения поставленной задачи предложен способ получения синтетических жидких углеводородов из углеводородных газов, включающий каталитическую пароуглекислотную конверсию исходного сырья и рециркуляционных продуктов при постоянном давлении 0,8-3,0 МПа с применением высокотемпературного тепла и получением синтез-газа, каталитическую переработку синтез-газа по методу Фишера-Тропша с отводом низкотемпературного тепла, разделение продуктов, полученных в результате переработки синтез-газа, на три потока: смесь жидких углеводородов, воду и отходящие газы (содержащие в основном СО, СO2, Н2, С1-С4), и последующее разделение полученной смеси жидких углеводородов на фракции товарных видов жидких углеводородов (в том числе бензин, керосин, дизельное топливо) и углеводороды С21+.Отличительными особенностями предлагаемого способа являются следующие.а) Подводимое при постоянном давлении 0,8-3,0 МПа на переработку исходное газообразное сырье после очистки известным методом от соединений серы разделяют на два потока, один из которых вместе с частью отходящих газов из реактора синтеза Фишера-Тропша, диоксидом углерода, выделяемым из отходящих дымовых газов, и водяным паром, подают в каталитический реактор радиально-спирального типа на пароуглекислотную конверсию, которую проводят при температуре 950-1050°С, полученный синтез-газ подают в качестве греющей среды в паровой котел, после частичного охлаждения в котором синтез-газ, для выделения из него влаги, дополнительно охлаждают внешним хладоносителем в поверхностном охладителе-осушителе до температуры 20-40°С, после чего направляют в реактор синтеза Фишера-Тропша радиально-спирального типа, где проводят реакцию синтеза при температуре 180-220°С. Проведение конверсии углеводородных газов при температуре 950-1050°С обеспечивает содержание диоксида углерода в синтез-газе не более 2%, благодаря чему исключается необходимость очистки синтез-газа от диоксида углерода перед реактором синтеза Фишера-Тропша.б) Второй поток исходного газообразного сырья смешивают с другой частью отходящих газов из реактора синтеза Фишера-Тропша и подают на горелку каталитического реактора в качестве топлива, а сжигание топлива проводят при температуре не выше 1150°С, причем перед подачей на горелку эту смесь и необходимый для горения воздух нагревают в блоке рекуперации тепла за счет частичного охлаждения дымовых газов, выходящих из каталитического реактора. Затем дымовые газы дополнительно охлаждают внешним хладоносителем в поверхностном охладителе-осушителе дымовых газов, где отделяют от влаги, после чего выделяют из него диоксид углерода, который подводят в каталитический реактор пароуглекислотной конверсии газообразного углеводородного сырья, а охлажденные дымовые газы выводят из установки. Рекуперация тепла дымовых газов уменьшает расход исходных углеводородных газов на сжигание в горелке каталитического реактора пароуглекислотной конверсии и тем самым повышает экономичность процесса; проведение процесса горения топлива в горелке при температуре, не превышающей 1150°С, практически полностью исключает присутствие в дымовых газах, сбрасываемых в атмосферу, вредных примесей NOx и СО, а сжигание части отходящих газов в горелке каталитического реактора позволяет удалять с дымовыми газами из цикла инертные газы, поступающие в составе исходного газообразного углеводородного сырья, и тем самым исключать накопление их в цикле.в) Конденсат, выделяемый в охладителях-осушителях из синтез-газа и дымовых газов, и воду, получаемую после разделения продуктов реакции Фишера-Тропша, подвергают очистке в узле водоподготовки и направляют в паровой котел для производства пара, необходимого для проведения пароуглекислотной конверсии исходного газообразного сырья, причем нагрев и испарение конденсата в паровом котле осуществляют за счет тепла синтез-газа.г) Водяной пар, образующийся при испарительном охлаждении реактора синтеза Фишера-Тропша, смешивают с паром, получаемым в паровом котле, после чего полученную паровую смесь разделяют на два потока, один из которых направляют в каталитический реактор для проведения пароуглекислотной конверсии, а второй поток направляют для внешнего потребления и/или используют для получения электроэнергии, необходимой для привода компрессоров, насосов, вентиляторов и другого электропотребляющего оборудования, чем обеспечивается полная независимость установки производства синтетических жидких углеводородов, выполненной по предлагаемому способу, от внешних источников электроэнергии.д) Углеводороды С21+, образующиеся в реакторе синтеза Фишера-Тропша при переработке синтез-газа, преимущественно сжигают в горелке каталитического реактора, чем обеспечивается дополнительное уменьшение расхода первичного углеводородного сырья на сжигание в горелке и исключается стадия гидрокрекинга.е) По крайней мере, часть отходящих дымовых газов можно компримировать и подавать на хранение для использования по мере необходимости для продувки трубопроводов, пожаротушения и других технологических нужд объекта.ж) Процессы конверсии углеводородного газа, синтеза Фишера-Тропша и генерации пара в паровом котле, а также рекуперацию тепла технологических и энергетических потоков рабочих сред и отвод тепла от рабочих сред внешними хладоносителями проводят преимущественно в аппаратах радиально-спирального типа. Благодаря использованию аппаратов этого типа обеспечивается поддержание оптимальных температур технологических процессов и высокая селективность, достигается минимизация массы и габаритов аппаратов и установки в целом, а также обеспечивается возможность создания установок любой, в том числе малой, производительности.Ниже изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения и прилагаемыми чертежами, на которых:фиг.1 изображает принципиальную технологическую схему получения синтетических жидких углеводородов из природного газа;фиг.2 — фрагмент принципиальной технологической схемы получения синтетических жидких углеводородов из попутного нефтяного газа и низконапорных малодебитных скважин.На схемах обозначены следующие элементы:1 — узел сероочистки;2 — каталитический реактор конверсии углеводородного газа;3 — горелка;4 — компрессор;5 — паровой котел;6 — охладитель-осушитель синтез-газа;7 — реактор синтеза Фишера-Тропша;9 — блок рекуперации тепла дымовых газов;10 — охладитель-осушитель дымовых газов;11 — блок отделения диоксида углерода;11 — узел водоподготовки;12 — компрессор дымовых газов;13 — ресивер;14 — узел водоподготовки;15-42 — линии подвода-отвода рабочих сред.Принципиальная технологическая схема получения синтетических жидких углеводородов из природного газа показана на фиг.1. Реализация такой схемы возможна при условии поступления природного газа на переработку с давлением 0,8-3,0 МПа, при котором проводится весь технологический процесс получения синтетических жидких углеводородов по предлагаемому способу. При меньшем давлении поступающего природного газа следует использовать вариант подвода природного газа, показанный на фиг.2.Исходное газообразное сырье — природный газ (ПГ) подводится по линии 15 к узлу сероочистки 1, где природный газ очищается от соединений серы, а затем разделяется на два потока. Первый поток природного газа по линии 16 направляется на пароуглекислотную конверсию в каталитический реактор 2, снабженный горелкой 3, причем перед поступлением в каталитический реактор 2 природный газ смешивается с нагнетаемыми компрессором 4 частью отходящих газов реактора синтеза Фишера-Тропша 7, подводимой к компрессору 4 по линии 17, и диоксидом углерода, выделяемым из дымовых газов в блоке 11 выделения СO2 и подводимым к компрессору 4 по линии 18. Для проведения пароуглекислотной конверсии в каталитический реактор 2 по линии 19 из парового котла 5 подают также водяной пар. Конверсия проводится при давлении, равном давлению природного газа, поступающего на переработку, и температуре 950-1050°С. Полученный синтез-газ поступает по линии 20 в паровой котел 5 в качестве греющей среды для генерации пара, где частично охлаждается, далее дополнительно охлаждается внешним хладоносителем (например, водой или воздухом) до температуры 20-40°С и отделяется от влаги в охладителе-осушителе 6. Затем по линии 21 синтез-газ подается в реактор синтеза Фишера-Тропша 7, где при температуре 180-220°С протекает реакция синтеза жидких углеводородов, в результате которой образуются смесь жидких углеводородов, вода и отходящие газы. Смесь жидких углеводородов по линии 22 подводится в блок разделения жидких углеводородов 8, где разделяется на товарные виды жидких углеводородов (ЖУВ), например, различных видов синтетического топлива, и жидкие углеводороды C21+. Часть отходящих газов по линии 17 подается в каталитический реактор 2, откуда вместе с синтез-газом, произведенным в каталитическом реакторе 2 из природного газа, подается на дальнейшую переработку, что повышает выработку жидких углеводородных топлив в установке. Другая часть отходящих газов по линии 24 направляется в горелку 3, где сжигается вместе с частью природного газа, используемой в качестве топлива. Благодаря этому обеспечивается непрерывный вывод из цикла вместе с дымовыми газами части инертных газов, поступающих в составе исходного природного газа, и тем самым исключается накопление их в цикле.Второй поток природного газа, предназначенный для сжигания в горелке 3, отбирается по линии 23 и смешивается со второй частью отходящих газов реактора синтеза Фишера-Тропша 7, поступающей по линии 24, образовавшаяся смесь по линии 25 поступает в блок рекуперации тепла дымовых газов 9, подогревается в нем, после чего по линии 26 подводится к горелке 3 и сжигается в ней при температуре не выше 1150°С.Необходимый для горения воздух также нагревается в блоке рекуперации тепла дымовых газов 9, после чего по линии 27 подается на горелку 3.Дымовые газы (ДГ) отводятся из каталитического реактора 2, по линии 28 подаются в блок рекуперации тепла дымовых газов 9, где частично охлаждаются, после чего по линии 29 направляются в охладитель-осушитель дымовых газов 10, в котором дополнительно охлаждаются внешним хладоносителем (например, водой или воздухом) и отделяются от влаги. Охлажденные дымовые газы по линии 30 подаются в блок отделения диоксида углерода 11, после чего по линии 31 сбрасываются в атмосферу, а диоксид углерода по линии 18 направляется к компрессору 4 для последующей подачи в каталитический реактор 2. Часть отходящих дымовых газов, очищенных от диоксида углерода и влаги, забирается по линии 32 компрессором 12, нагнетается на хранение в ресивер 13 и используется по мере необходимости для продувки трубопроводов, пожаротушения и других технологических нужд.Вода, образующаяся при реакции синтеза Фишера-Тропша, а также конденсат из охладителей-осушителей синтез-газа 6 и дымовых газов 10 подается в узел водоподготовки 14 по линиям соответственно 33, 34 и 35, а затем по линии 36 — в паровой котел 5. Водяной пар, образующийся в паровом котле 5, отводится по линии 37 и смешивается с водяным паром, поступающим по линии 38 из полости испарительного охлаждения реактора синтеза Фишера-Тропша 7. Образовавшаяся смесь водяных паров разделяется на два потока: первый поток по линии 19 подается в каталитический реактор 2 для проведения пароуглекислотной конверсии природного газа, а второй поток по линии 39 направляют для внешнего потребления и/или используют для получения электроэнергии, необходимой для приводов компрессоров, насосов, вентиляторов и другого электропотребляющего оборудования. Для первоначального заполнения и подпитки системы предусмотрена возможность подвода воды от внешнего источника по линии 40.Жидкие углеводороды С21+, выделяемые в блоке разделения жидких углеводородов 8, выводятся из него по линии 41 и в дальнейшем предпочтительно подаются в горелку 3, где сжигаются вместе с основным потоком топлива. Возможно также проведение гидрокрекинга этих углеводородов с последующим получением товарных продуктов.В представленной схеме каталитический реактор 2, реактор синтеза Фишера-Тропша 7, паровой котел 5, охладители-осушители 6 и 10, блок рекуперации тепла дымовых газов 9 и другие теплообменные аппараты установки выполнены преимущественно по радиально-спиральному типу.На фиг.2 представлен фрагмент принципиальной технологической схемы получения синтетических жидких углеводородов из попутного нефтяного газа, низконапорных малодебитных скважин и газов нефтепереработки.Данная схема отличается от схемы, показанной на фиг.1, тем, что поскольку попутный нефтяной газ, а также другие перечисленные выше углеводородные газы, поступающие на переработку, имеют давление, существенно меньшее необходимого для проведения процесса, та часть исходного углеводородного сырья, которая должна подвергаться конверсии, нагнетается в каталитический реактор 2 компрессором 4, для чего этот поток подается по линии 42 на всасывание компрессора 4. В остальном эта схема не отличается от показанной на фиг.1.Ниже приведены результаты расчета процессов получения синтетических жидких углеводородов из природного газа по схеме, приведенной на фиг.1.Расчет проведен исходя из расхода природного газа 1000 нм3/ч, включающего газ, направляемый на пароуглекислотную конверсию, а также газ, используемый в горелке в качестве топлива.В результате пароуглекислотной конверсии, проведенной при давлении 1,0 МПа, температуре процесса конверсии 1000°С и адиабатической температуре горения 1116°С, из указанного количества природного газа получено 4200 нм3/ч синтез-газа следующего состава (об.%):Н2 — 63,5; СО — 32,3; СН4 — 1,4; СO2 — 1.8; N2 — 0,3; Н2O — 0,7.Такое низкое содержание диоксида углерода (1,8 об.%) позволяет не проводить удаление его из синтез-газа перед реактором синтеза Фишера-Тропша.Содержание вредных примесей в отходящих дымовых газах составляет (об.%):СО — 0,0002; NO — 0,005; NO2 — 0, а парникового газа СO2 — 0,2.В результате процесса в реакторе синтеза Фишера-Тропша, проведенного при давлении 1,0 МПа и температуре 210°С, получено 655 кг синтетических жидких углеводородов, 916 кг воды и 626 кг отходящих газов.Предлагаемый способ имеет следующие существенные преимущества по сравнению с известными техническими решениями.1. При производстве синтез-газа полностью исключено использование кислорода, а воздух подводится только к горелке каталитического реактора для обеспечения процесса горения.2. Весь технологический процесс, включающий конверсию исходного газообразного сырья и синтез жидких углеводородов, осуществляется при одном постоянном давлении 0,8-3,0 МПа и обеспечивается одним компрессором.3. Поскольку процесс горения в горелке осуществляется при температуре не более 1150°С, в дымовых газах, сбрасываемых в атмосферу, практически полностью отсутствуют вредные примеси — NOx и СО.4. Подача части отходящих газов реактора синтеза Фишера-Тропша в каталитический реактор пароуглекислотной конверсии обеспечивает повышение производительности установки и уменьшает потребление сжигаемого топлива для пароуглекислотной конверсии исходного сырья, а благодаря сжиганию другой части отходящих газов реактора синтеза Фишера-Тропша в горелке из цикла вместе с дымовыми газами выводится часть инертных газов и исключается их накопление в цикле.5. Выделение диоксида углерода из дымовых газов и возвращение его в каталитический реактор позволяет, во-первых, практически полностью исключить выброс этого парникового газа в атмосферу, а во-вторых, увеличить количество получаемого синтез-газа, а соответственно и выход конечного продукта на единицу исходного сырья, благодаря вовлечению углерода, содержащегося в диоксиде углерода, выделенном из дымовых газов, в процесс генерации синтез-газа.6. Благодаря тому, что процесс конверсии в каталитическом реакторе проводят при температуре 950-1050°С, содержание диоксида углерода в синтез-газе после реактора не превышает 2%, а поэтому не требуется его удаление из синтез-газа перед подачей последнего в реактор синтеза Фишера-Тропша.7. Благодаря глубокой утилизации тепла дымовых газов и синтез-газа, выходящих из каталитического реактора, достигается значительная экономия топлива, расходуемого для проведения процесса.8. Проведение всех этапов процесса получения синтетических жидких углеводородов в выполненных по радиально-спиральному типу аппаратах (каталитическом реакторе конверсии углеводородных газов, реакторе синтеза Фишера-Тропша, паровом котле и теплообменниках) позволяет обеспечить поддержание оптимальных температур реакции в узком диапазоне и высокую селективность процесса, а также минимизировать массу и габариты этих аппаратов и установки в целом.9. Процесс синтеза Фишера-Тропша осуществляют без рециркуляции газа в реактор синтеза, благодаря чему не требуется рециркуляционный компрессор.10. Сжигание углеводородов С21+ на горелке уменьшает удельный расход исходного сырья и исключает стадию гидрокрекинга, что особенно актуально для установок малой мощности.11. Избыток водяного пара давлением 1,0-2,0 МПа может быть использован для выработки электроэнергии, необходимой для привода компрессоров, насосов, вентиляторов и другого электропотребляющего оборудования установки, что обеспечивает ее независимость от внешних источников электроэнергии.12. Предлагаемый способ обеспечивает возможность создания эффективных установок производства синтетических жидких углеводородов на любую, в том числе малую, производительность, что позволяет использовать установки этого типа как на крупных газовых месторождениях, так и на малодебитных низконапорных скважинах.13. Поскольку отходящие дымовые газы содержат преимущественно только азот с весьма незначительными примесями аргона и диоксида углерода, их можно аккумулировать в ресивере и использовать для продувки трубопроводов, пожаротушения и других технологических нужд объекта.

Older posts

© 2017 setidengi.ru

Theme by Anders NorenUp ↑