Инженер ФГУП НКТБ «Феррит». Непосредственно принимает участие в экономическом обосновании разрабатываемых технологий по энергоресурсосбережению, разработке схем и систем утилизации отходов сельскохозяйственного производства через их преобразование в синтез-топливо, техническом сопровождении работы вычислительной техники, проектировании лабораторных установок для проведения экспериментов и исследований процессов наводороживания. International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010 © Scientific Technical Centre «TATA», 2010 Так ли хорошо мы обеспечены нефтяными ресурсами Обеспеченность энергоресурсами является обязательным условием развития экономики любой страны. На круговой диаграмме приведено примерное соотношение мирового потребления различных энергоресурсов.Из диаграммы (рис. 1) видно, что именно нефть является в настоящее время основным и наиболее востребованным энергоресурсом. Наиболее ярко выражена нефтяная зависимость транспортного комплекса. В настоящее время мировой автопарк составляет порядка 900 млн ед. и приблизительно на 30% состоит из грузовых автомобилей, а на 70% — из легковых и автобусов. Каждый год в мире производится 40-45 млн автомобилей, причем порядка 25 млн заменяют выводимые из эксплуатации транспортные средства, а 20 млн составляют ежегодный прирост мирового автопарка. Подсчитано, что в среднем один автомобиль потребляет 2,2 т бензина (дизтоплива) в год. Таким образом, весь мировой автопарк потребляет порядка 2 млрд т топлива, на изготовление которого в зависимости от глубины переработки требуется от 6 до 8 млрд т нефти. С другой стороны, доказанные мировые запасы нефти составляют около 140 млрд т: 78% приходится на страны ОПЕК (Организация стран-экспортеров нефти — Organization of Petroleum Exporting Countries), 6 — на страны СНГ, включая Россию, 3 -США, 1 — Норвегию. Согласно исследованиям, проведенным компанией «British Petroleum», мировых запасов нефти хватит менее чем на 40 лет, причем прогнозы по полной выборке российской нефти колеблются в пределах 15-25 лет. Безусловно, фактическое потребление «черного золота» будет зависеть от темпов роста мировой экономики, и прежде всего экономик США, Китая, Японии и Европы, внедрения энергосберегающих технологий и технологий, повышающих глубину переработки нефти. Уже сейчас абсолютно ясно, что XXI век станет закатом нефтяной эры. Снижение темпов нефтедобычи в ряде стран, включая Россию, и снижение ее рентабельности наблюдается уже сегодня. Все это является первопричиной увеличения стоимости нефтепродуктов и, как следствие, накладывает определенные ограничения на развитие экономик отдельных стран и мировой экономики в целом. Данное обстоятельство, с учетом того, что 80% механической энергии, которую использует в своей деятельности человек, вырабатывается двигателями внутреннего сгорания, заставляет уже сегодня серьезно задуматься об альтернативном источнике энергии, не нефтяного происхождения. В последнее время большое количество зарубежных научно-исследовательских центров моторостроительных фирм проводят исследования, направленные на экономию топлива и замену традиционных жидких углеводородных топлив новыми видами. Альтернативные виды топлива можно классифицировать следующим образом: • ·по составу: углеводородно-кислотные (спирты), эфиры, эстеры, водородные топлива с добавками; • ·по агрегатному состоянию: жидкие, газообразные, твердые; • по объемам использования: целиком, в качестве добавок; • по источникам сырья: из угля, торфа, сланцев, биомассы, горючего газа, электроэнергии и др. Все новое — это забытое старое Процесс освоения производства альтернативных видов топлива начался в предвоенной Германии. Она была лишена доступа к нефтяным источникам, вследствие чего назревал жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Эта проблема была успешно решена усилиями превосходных химиков, из которых прежде всего следует упомянуть Франца Фишера, директора Института кайзера Вильгельма по изучению угля. В 1926 г. была опубликована работа Ф. Фишера и Г. Тропша «О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении», в которой сообщалось, что при восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (железо — оксид цинка или кобальт — оксид хрома) при 270 °С получаются жидкие и даже твердые гомологи метана. Так возник знаменитый синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода, называемый с тех пор синтезом Фишера — Тропша. Смесь CO и H2 в различных соотношениях, называемая синтез-газом, легко может быть получена как из угля, так и из любого другого углеродсодержащего сырья. Следует отметить, что к моменту разработки синтеза Фишера — Тропша существовал другой способ получения жидкого топлива — не из синтез-газа, а непосредственно из угля прямой гидрогенизацией. В этой области значительных успехов добился также немецкий химик Ф. Бергиус, который в 1911 г. получил из угля бензин. Справедливости ради необходимо отметить, что синтез Фишера — Тропша возник не на пустом месте — к тому времени существовали научные предпосылки, которые базировались на достижениях органической химии и гетерогенного катализа. Еще в 1902 г. П. Сабатье и Ж. Сандеран впервые получили метан из СО и H2. В 1908 г. Е. Орлов открыл, что при пропускании монооксида углерода и водорода над катализатором, состоящим из никеля и палладия, нанесенных на уголь, образуется этилен. Промышленность искусственного жидкого топлива достигла наибольшего подъема в годы второй мировой войны. Достаточно сказать, что синтетическое топливо почти полностью покрывало потребности Германии в авиационном бензине. После 1945 г. в связи с бурным развитием нефтедобычи и падением цен на нефть отпала необходимость синтеза жидких топлив из СО и Н2. Наступил нефтехимический бум. Однако в 1973 г. разразился нефтяной кризис -нефтедобывающие страны ОПЕК резко повысили цены на сырую нефть, и мировое сообщество вынуждено было осознать реальную угрозу истощения в обозримые сроки дешевых и доступных нефтяных ресурсов. Энергетический шок 70-х годов возродил интерес ученых и промышленников к использованию альтернативного нефти сырья. Из материального баланса брутто-реакции следует, что массовый выход конечного продукта не может превышать 89%. Реакция 1 напрямую неосуществима. Конверсия газа в жидкое топливо (КГЖ) проходит через ряд технологических стадий (рис. 2). При этом в зависимости от того, какой конечный продукт необходимо получить, выбирается тот или иной вариант процесса. Природньт газ f- Получение ІМІПС! I я:я O СС_ + 2Н2 5 Реакция Фишера Тропша I «СО + 2лН2 . > ( ,н;,«)) г 1 1 Метанол, днметиловый эфир 1 Каталитическая конверсия продукты Средний дистиллят Керосин, дштоплив о Разгонка (получение товарного продукта) Высокооктановый бензин Рис. 2. Схема конверсии синтез-газа в жидкие продукты Fig. 2. The scheme of conversion of synthesis gas into liquid products Получение синтез-газа Сегодня конверсия природного газа в жидкие продукты (моторное топливо и более ценные продукты тонкого органического синтеза) — одна из наиболее динамично развивающихся областей химической и газохимической промышленности. При получении жидкого топлива на основе синтеза Фишера — Тропша разнообразные соединения углерода (природный газ, каменный и бурый уголь, тяжелые фракции нефти, отходы деревообработки) конвертируют в синтез-газ (смесь СО и Н2), а затем он превращается в синтетическую «сырую нефть» — синтнефть. Это смесь углеводородов, которая при последующей переработке разделяется на различные виды практически экологически чистого топлива, свободного от примесей соединений серы и азота. Достаточно добавить 10% искусственного топлива в обычное дизельное, чтобы продукты сгорания дизтоплива стали соответствовать экологическим нормам. Еще более эффективной представляется конверсия газа в дорогостоящие продукты тонкого органического синтеза. (реакция 1) Конверсию газа в моторное топливо можно в целом представить как превращение метана в более тяжелые углеводороды: 2иСН4 + 1/2иО2 = СиН2и + иН2О Все технологически реализованные процессы КГЖ объединяет первая стадия — стадия получения синтез-газа. Критерием качества синтез-газа являются объемное (мольное) соотношение СО и Н2 и наличие примесей (азота, углекислоты, сернистых соединений и др.). Синтез-газ из природного газа получают с помощью технологических процессов, которые можно разделить на две большие группы: парциальное окисление метана СН4 + 1/2О2 = СО + 2Н2 — 10,62 ккал/моль (реакция 2) и паровой риформинг СН4 +H2O = СО + 3Н2 + 54,56 ккал/моль. (реакция 3) Реакции (2) и (3) могут протекать в термическом и термокаталитическом режимах. Как правило, термокаталитические процессы дают более качественный конечный продукт с меньшим числом таких побочных продуктов, как вода и диоксид углерода. В каждой из этих реакций образуется СО2, который вступает в реакцию с метаном: СН4 + СО2 = 2CO + 2Н2 + 62,05 ккал/моль. (реакция 4) Этот процесс, с одной стороны, позволяет использовать избыток СО2, образующийся в других технологических процессах, и, с другой стороны, International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (86) 2010 служит рычагом управления составом синтез-газа, получаемого при реакциях 2 и 3. Для производства ценных продуктов на следующих стадиях необходим синтез-газ с соотношением оксида углерода и водорода, равным приблизительно 1:2, и минимальным количеством балластных газов (СО2, азота и др.). Стоимость установки для конверсии природного газа в синтез-газ составляет около 60% суммарной стоимости завода КГЖ. Приблизительно половина мирового рынка синтез-газа принадлежит американской фирме «Эйр Продактс». За последние 11 лет объемы синтез-газа, производимого этой компанией, выросли в 10 раз и составляют сегодня 36,5 млн м3 в год при общем объеме рынка в 76,6 млн м3 в год (указанные цифры соответствуют объемам газа, приведенного к нормальным условиям). Синтез Фишера — Тропша Синтез Фишера — Тропша можно рассматривать как восстановительную олигомеризацию монооксида углерода в результате сложной комбинации реакций, которая в брутто-форме имеет следующий вид: nCO + (2n+1)H = C„H2^2 + ИН2О (реакция 5) 2nCO + nH2 = CnH2n + nCO2 Состав конечных продуктов зависит от катализатора, температуры и соотношения СО и Н2. На металлоокисном катализаторе получают метанол с примесью этанола и диметилового эфира — это основной процесс получения метанола в мире. Обычная мощность метанольных заводов составляет около 0,5 млн т в год (Новомосковское ПО «АЗОТ»; кобальтовый катализатор). Для производства моторных топлив метанол перерабатывается в диметило-вый эфир и далее в смесь разветвленных предельных углеводородов (процесс Mobil GTG в Мауи, Новая Зеландия; кобальтовый катализатор). На кобальтово-цинковых катализаторах, обладающих гидрирующей активностью, получают смесь линейных алканов (процесс AGC-211 в Бинтулу, Малайзия). На железном катализаторе получают смесь линейных и разветвленных алканов и алкенов (перспективный процесс Рентех). На кобальтовых или родиевых катализаторах при давлении выше 10 МПа и температуре в диапазоне 140-180 °С алкены взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды — важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. Мировое производство альдегидов по такой технологии (оксо-синтез) достигает 7 млн т в год. Одно из важных современных направлений научного поиска в области синтеза Фишера — Тропша состоит в получении кислородсодержащих продуктов. Введение таких соединений в количестве 1% в дизельное топливо снижает содержание сажи в продуктах сгорания на 4-10%. Особенности реализации технологии КГЖ 1. . Как упоминалось выше, стоимость установки для получения синтез-газа составляет около 60% суммарной стоимости завода КГЖ. Поэтому во всем мире главной целью технологов, занимающихся конверсией газа в жидкое топливо, было и остается снижение себестоимости этих установок и повышение эффективности конверсии природного газа в синтез-газ заданного состава.Однопроходные установки для получения синтез-газа позволяют иметь степень конверсии природного газа до 65-70%. Повысить это значение можно путем добавления в сырьевой газ углекислоты, выделяемой из отходящих газов других технологических процессов. В этом случае удается добиться 90%-й конверсии. Риформеры, утилизирующие диоксид углерода, метан и водяной пар, производятся, например, фирмами «Мидрекс Текнолоджиз» (США), «Лурги и Линде АГ» (Германия), «Эр Ликид» (Франция). Имеется ряд отечественных разработок таких установок, доведенных до лабораторных образцов. 2. . Суммарный выход конечных продуктов на заводах КГЖ сегодня достигает 76-77%. Это — ключевой параметр экономичности производства. На рис. 3 показана зависимость срока окупаемости типичного завода КГЖ от выхода конечных продуктов из 1 т природного газа. При выходе конечных продуктов менее 62-64% заводы КГЖ практически не окупаются, но при значениях этого параметра более 70% фактически единственным средством сокращения сроков окупаемости проекта является снижение капитальных затрат. 2.2. Инвестиции в альтернативную энергетику -инвестиции в будущее В настоящее время в различных странах мира началась реализация нескольких крупных инвестиционных проектов по строительству заводов по производству синтетических топлив из природного газа. Так, Shell заключила с Qatar Petroleum соглашение о строительстве завода в Катаре производительностью 140 000 баррелей в день. Первая очередь вступила в строй в 2009 г. с производительностью 70 000 баррелей в день. Размер инвестиций Shell составит $5 млрд. Разработка проекта поручена японской компании JGC, которая будет работать во взаимодействии с британской Kellogg Brown and Root. Проект Shell в Катаре тесно связан с совместным проектом Shell и Toyota по созданию автомобилей со сверхмалой эмиссией вредных веществ в выхлопных газах. Синтетическое топливо по технологии Shell является топливом с низким содержанием соединений серы. На исследования в области синтетических топлив в течение последнего десятилетия компания Shell потратила несколько сотен миллионов долларов. Согласно соглашению между Qatar Petroleum и Sasol International (Южно-Африканская Республика) в 2005 г. вступил в действие завод производительностью 24 000 баррелей в день. Инвестиции в проект составили $800 млн, разработка проекта стоимостью $30 млн была осуществлена британской компанией Foster Wheeler. К концу текущего десятилетия планируется увеличить производительность этого завода до 120 000 баррелей в день. Природный газ для завода будет поставляться в рамках North Field ExxonMobil s Enhanced Gas Utilization project. Фирма Canada s Ivanhoe Energy закончила исследования проекта строительства завода мощностью 156 000 баррелей в день. Фирма имеет лицензию на использование технологии компании Syntroleum. Qatar Petroleum в настоящее время увеличивает свои усилия в на