Общая проблема при переработке газов по способу Клауса — наличие в отходящих газах элементной серы, отложения которой создают проблемы при эксплуатации газонапорного оборудования. В частности, это характерно и для линии очистки коксового газа коксохимического производства ОАО ММК. Технологическая схема цеха улавливания химических продуктов коксования № 2, где применена такая схема очистки коксового газа, предусматривает возврат газообразных продуктов разложения аммиака и восстановления серы в газопровод прямого коксового газа перед первичными газовыми холодильниками по трубопроводам «хвостовых» газов. Их отложения, содержащие согласно результатам анализа ~ 30 % серы общей, создают повышенное сопротивление проходу процессных газов. Это приводило к наруКокс и химия 12 2006 21 Хвостовой газ линии Клауса Каталитический конвертер шениям технологического режима Клауса, а попадание элементной серы в газопровод прямого коксового газа негативно сказывалось на эксплуатации газодувных машин. Наличие углеродных отложений с высоким содержанием серы (табл. 1) на роторах газодувных машин приводило к «заклиниванию» ротора после выключения газодув-ной машины из работы. Известное решение этой проблемы — применение Scot-процесса, включающего в себя каталитическую конверсию (гидролиз) хвостового газа линии Клауса с последующим улавливанием сероводорода в скруббере. Проектная особенность линии Клауса коксохимического производства ММК: замкнутый по сероводороду цикл, где хвостовой газ Клаус-переработки возвращается в сырой коксовый газ (проект Krupp-Coppers по технологии «Амосульф»). Это позволяет осуществить гидролиз элементной серы без применения специального сероводородного скруббера1. В данном сообщении представлен пример модернизации линии Клауса по такой технологии2- Коксовый газ_ Кислород ~ Газоподогреватель Насадочный газоохладитель 140-150 С 350-550 °С Вода 140-150 °С Сбросной газ Р и с. 1. Принципиальная технологическая схема узла гидролиза Принципиальная технологическая схема узла гидролиза ЗАО РМК приведена на рис. 1. Узел гидролиза включает стадии (см. рис.1) подогрева хвостового газа линии Клауса до ра- 1 Пат. РФ 2210536, МПК7 С01В 17/04. Заявл. 26.11.2001; опубл. 20.08.2003. Бюл. № 23. 2, Технология серы.-М.: Химия, 1985.- 328 с. Таблица! 14.02.02 04.11.02 02.04.03 30.03.04 18.11.04 Ротор нагнетателя № 10 91,362,0 То же №1186,464,5 »»№1380,862,2 »»№14120,055,0 »»№!!103.052,5 96,3 59,2 Среднее 31,9 39,7 57,2 42,9 1,15 1,32 2,04 2,24 3,82 2,11 4,40 4,17 3,08 4,59 2,50 3,75 Таблица2 Содержание элементной серы в хвостовых газах, г/м3 Температура, «С: в топочной камере подогревателя газа на выходе подогревателя на выходе кат. конвертера на выходе газоохладителя Расход коксового газа в подогревателе, л^/ч Расход технического кислорода, м3/ч 0,50 966 360 366 207 307,3 190 0,05 22 Кокс и химия 12 2006 Коксовый Кислород Вода газ технический Сжатый воздух Насадочный газоохладитель Хвостовой газ Клауса Сбросной газ Сера жидкая | Р и с. 2. Технологическая схема узла гидролиза: 1,2 — точки пробоотбора; 3,4 — термопары Т6303.Т6304; 5,6 — термопары Т6305,Т6306 бочих температур 350-550°С и конверсии серу-содержащих компонентов газа в слое катализатора. Серусодержащий газ, очищенный от элементной серы и охлажденный, возвращается в линию Клауса для дальнейшей переработки. Производительность узла по перерабатываемому газу составляет 7000 м3/ч; выход сбросного газа достигает 12400 м3/ч. Отличительная особенность газоподогревателя узла гидролиза хвостового газа линии Клауса ЗАО РМК заключается в использовании технического кислорода, что позволяет минимизировать объем сбросного газа. Температура газоподогревателя поддерживается в пределах 800-1400 °С за счет сжигания коксового газа в соответствии с экзотермическими реакциями: СН4+202- -2Н20 2H2S + ЗО2- 2Н2О + 2SO2, 2Н2 + О2- 2 Н20, 2СО + О2- 2 СО2. С02,( 1 ) (2) (3) (4) Отходящий газ линии Клауса подогревается продуктами сгорания. Конверсия отходящего газа линии Клауса по целевым реакциям C0 2, (5) (6) (7) (8) COS + H20 — H2S CS2 + 2H20^2H2 S2o2H2S, 2 Н2О S0 3/nS 2H2S осуществляется в конвертере на алюмооксидном (Я.-А1203) катализаторе (защитный ЗАО-К1 + алю-мооксидный CR-31), где газ, подогретый до температуры процесса 350-550°С, пропускается снизу-вверх с объемной скоростью ~1000 ч -1. Для сохранения газодинамического режима эвакуации отходящего газа через существующие газоходы используют насад очный газоохладитель. Схема цепи аппаратов узла гидролиза ЗАО РМК приведена на рис. 2. -1(2) (2) отн. 23, H2S 80 .-а- 60 40 COS I I I 20 150 350 300 *,, C Р и с. З. Температурные зависимости относительного выхода /ZS: карбонилсульфида (д) и сероводорода (п) в каталитическом конвертере Кокс и химия 12 2006 23 Термодинамика процесса обеспечивает (при стехиометрическом по условиям сжигания коксового газа расходе кислорода) равновесные концентрации сероводорода в сбросном газе: eq=0,65^1,33 % (объемн.), что включает от 97,9 до 99,8 % (отн.) всей серы, а практически вся оставшаяся часть (2,09-0,19 %, (отн.) серы присутствует в равновесной системе в виде карбонилсульфида. При среднем исходном распределении серы между серусодержащи-ми компонентами хвостового газа линии Клауса: H2S 69,2 %; COS 11,5 %; SO211,5 %; S 7,6 % (отн.) из результатов равновесных расчетов следует практически полная конверсия диоксида серы, элементной серы и 80 % от исходного карбонилсульфида в сероводород. Работа узла гидролиза, пущенного в эксплуатацию 16.07.2004 г., до 06.09.2004 г. позволила набрать статистически обеспеченный массив данных (на 94 режимах), достаточный для определения его эффективности. Средние значения измеряемых режимных показателей, определенные по выборке на 79 режимах работы за начальный период эксплуатации узла гидролиза, приведены в табл. 2. Эффективность работы узла гидролиза анализировали в зависимости от температуры в слое катализатора. Температуру определяли (период 16.07.2004-15.08.2004 г.) по показаниям термопар Т3603 и Т6304 на входе в слой катализатора и термопар Т6305, Т6306 — на выходе из слоя катализатора каталитического конвертера (рис. 3). Точки при температуре tc = 140 °С соответствуют исходным содержаниям в хвостовом газе линии Клауса цеха улавливания № 2 ЗАО РМК. Из представленных на рис. 3 данных можно отчетливо выделить область основных рабочих режимов (tc = 340^-370 °С) и диапазон «низких» температур (tc 340 °С), являющийся следствием кинетических ограничений конверсии — как для сероводорода, так и для COS. С ростом температуры растет и наблюдаемая генерация сероводорода. Дальнейшее повышение температуры в конвертере (в диапазоне 340-370 °С) не дает заметного увеличения конверсии, что может означать завершенность гидролиза элементной серы, присутствовавшей в исходном газе, и превалирование обратных реакций. Так, происхождение экстремальных при t » 345 °С значений: {(2)/2S(2)}™« 5% можно объяснить началом термического разложения сероводорода. Следовательно, в диапазоне рабочих температур катализатора (340-360 °С) в каталитическом конвертере узла гидролиза достигается полная переработка элементной серы в сероводород при конверсии карбонилсульфида на 70-85 % и диоксида серы — на 63-65 % (отн.). Срабатывание элементной серы в узле гидролиза подтверждает отсутствие отложений элементной серы внутри и на выходе аппаратов: каталитического конвертера, охладителя газа и газоходов узла гидролиза, выявленное в результате прямого обследования. В итоге сбросной газ на выходе из узла гидролиза содержит серу в виде диоксида серы до 3 % (отн.), серооксида углерода 10 % (отн.) и сероводорода 85 % (отн.), что обеспечивает его повторное использование и снижение безвозвратных потерь в окружающую среду серусодержащих компонентов. Выводы 1.. Разработанная технология доочистки 2.хвостовых газов линии Клауса1 не требует специ 3.альной стадии доочистки от сероводорода, что уп 4.рощает, ускоряет и удешевляет ее внедрение. 5.Каталитический конвертер при 340-360 °С 6.обеспечивает полную очистку хвостового газа ли 7.нии Клауса от элементной серы, снижение через 8.рецикл сероводорода потерь серусодержащих 9.компонентов и повышение эффективности линии 10.Клауса. 11.. Очистка хвостового газа линии Клауса 12.от элементной серы позволила решить проблему 13.неустойчивой работы машинного зала цеха улав 14.ливания № 2 коксохимического производства 15.ММК из-за образования углеродных отложений 16.с высоким содержанием серы на роторах газодув- 17.ных машин. 18.Данная технология может быть применена 19.в коксохимической, нефтегазовой промышлен 20.ности, черной и цветной металлургии на стадии 21.очистки отходящих газов по способу Клауса. При 22.этом снижается количество серусодержащих вы 23.бросов в окружающую среду.